Ce mémoire contribue à l’amélioration des performances d’une source de stockage hybride embarquée alimentant un véhicule électrique. La solution investiguée est composée de l’association de batteries Li-ion et de super condensateurs, dans le but d’obtenir, par rapport aux solutions classiques, un gain en masse et en durée de vie pour une certaine plage d’autonomie du véhicule. Notre objectif est de mettre à profit l’utilisation de nouvelles méthodes de gestion de la source hybride et de quantifier le gain obtenu. Un modèle multi-physique incluant les aspects électrique, thermique et vieillissement a été développé et intégré dans l’algorithme de gestion d’énergie afin d’évaluer la dégradation progressive des performances des éléments de stockage au cours des cycles de conduite selon la stratégie de gestion implantée. De nouvelles stratégies de gestion ayant pour objectif d’agir sur la durée de vie ont été évaluées. Leur impact sur les performances de la source en termes de masse, coût et durée de vie a pu être quantifié et montre bien que par une meilleure gestion des puissances, il est possible de mieux utiliser le stockeur hybride, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles approches de gestion d’énergie pour ces systèmes. / This thesis contributes to the improvement of hybrid embedded source performances supplies an electric vehicle. The studied solution is composed of Li-ion batteries and supercapacitors hybridization, with an aim to achieve improved performances in terms of weight and lifetime over traditional solutions. Our main goal is to take the best advantage of new energy management strategies of the hybrid embedded source and quantify obtained improvements. A multi-physic model including electric, thermal and aging behaviors is developed and integrated into the algorithm of energy management in order to evaluate the gradual degradation of storage components performances during driving cycles and implemented control strategy. New energy management strategies intended to act on the lifetime of hybrid embedded source have been evaluated. Their impact on the performances of the source in terms of weight, cost and lifetime has been quantified and clearly shows that it is possible to make better use of hybrid embedded source thanks to a good power sharing, thus opening the way to new approaches of energy management for these systems.

Afin de construire des systèmes intelligents, où les machines sont capables de raisonner exactement comme les humains, les données avec sémantique sont une exigence majeure. Ce besoin a conduit à l’apparition du Web sémantique, qui propose des technologies standards pour représenter et interroger les données avec sémantique. RDF est le modèle répandu destiné à décrire de façon formelle les ressources Web, et SPARQL est le langage de requête qui permet de rechercher, d’ajouter, de modifier ou de supprimer des données RDF. Être capable de stocker et de rechercher des données avec sémantique a engendré le développement des nombreux systèmes de gestion des données RDF.L’évolution rapide du Web sémantique a provoqué le passage de systèmes de gestion des données centralisées à ceux distribués. Les premiers systèmes étaient fondés sur les architectures pair-à-pair et client-serveur, alors que récemment l’attention se porte sur le cloud computing.Les environnements de cloud computing ont fortement impacté la recherche et développement dans les systèmes distribués. Les fournisseurs de cloud offrent des infrastructures distribuées autonomes pouvant être utilisées pour le stockage et le traitement des données. Les principales caractéristiques du cloud computing impliquent l’évolutivité́, la tolérance aux pannes et l’allocation élastique des ressources informatiques et de stockage en fonction des besoins des utilisateurs.Cette thèse étudie la conception et la mise en œuvre d’algorithmes et de systèmes passant à l’échelle pour la gestion des données du Web sémantique sur des platformes cloud. Plus particulièrement, nous étudions la performance et le coût d’exploitation des services de cloud computing pour construire des entrepôts de données du Web sémantique, ainsi que l’optimisation de requêtes SPARQL pour les cadres massivement parallèles.Tout d’abord, nous introduisons les concepts de base concernant le Web sémantique et les principaux composants des systèmes fondés sur le cloud. En outre, nous présentons un aperçu des systèmes de gestion des données RDF (centralisés et distribués), en mettant l’accent sur les concepts critiques de stockage, d’indexation, d’optimisation des requêtes et d’infrastructure.Ensuite, nous présentons AMADA, une architecture de gestion de données RDF utilisant les infrastructures de cloud public. Nous adoptons le modèle de logiciel en tant que service (software as a service - SaaS), où la plateforme réside dans le cloud et des APIs appropriées sont mises à disposition des utilisateurs, afin qu’ils soient capables de stocker et de récupérer des données RDF. Nous explorons diverses stratégies de stockage et d’interrogation, et nous étudions leurs avantages et inconvénients au regard de la performance et du coût monétaire, qui est une nouvelle dimension importante à considérer dans les services de cloud public.Enfin, nous présentons CliqueSquare, un système distribué de gestion des données RDF basé sur Hadoop. CliqueSquare intègre un nouvel algorithme d’optimisation qui est capable de produire des plans massivement parallèles pour des requêtes SPARQL. Nous présentons une famille d’algorithmes d’optimisation, s’appuyant sur les équijointures n- aires pour générer des plans plats, et nous comparons leur capacité à trouver les plans les plus plats possibles. Inspirés par des techniques de partitionnement et d’indexation existantes, nous présentons une stratégie de stockage générique appropriée au stockage de données RDF dans HDFS (Hadoop Distributed File System). Nos résultats expérimentaux valident l’effectivité et l’efficacité de l’algorithme d’optimisation démontrant également la performance globale du système. / In order to build smart systems, where machines are able to reason exactly like humans, data with semantics is a major requirement. This need led to the advent of the Semantic Web, proposing standard ways for representing and querying data with semantics. RDF is the prevalent data model used to describe web resources, and SPARQL is the query language that allows expressing queries over RDF data. Being able to store and query data with semantics triggered the development of many RDF data management systems. The rapid evolution of the Semantic Web provoked the shift from centralized data management systems to distributed ones. The first systems to appear relied on P2P and client-server architectures, while recently the focus moved to cloud computing.Cloud computing environments have strongly impacted research and development in distributed software platforms. Cloud providers offer distributed, shared-nothing infrastructures that may be used for data storage and processing. The main features of cloud computing involve scalability, fault-tolerance, and elastic allocation of computing and storage resources following the needs of the users.This thesis investigates the design and implementation of scalable algorithms and systems for cloud-based Semantic Web data management. In particular, we study the performance and cost of exploiting commercial cloud infrastructures to build Semantic Web data repositories, and the optimization of SPARQL queries for massively parallel frameworks.First, we introduce the basic concepts around Semantic Web and the main components and frameworks interacting in massively parallel cloud-based systems. In addition, we provide an extended overview of existing RDF data management systems in the centralized and distributed settings, emphasizing on the critical concepts of storage, indexing, query optimization, and infrastructure. Second, we present AMADA, an architecture for RDF data management using public cloud infrastructures. We follow the Software as a Service (SaaS) model, where the complete platform is running in the cloud and appropriate APIs are provided to the end-users for storing and retrieving RDF data. We explore various storage and querying strategies revealing pros and cons with respect to performance and also to monetary cost, which is a important new dimension to consider in public cloud services. Finally, we present CliqueSquare, a distributed RDF data management system built on top of Hadoop, incorporating a novel optimization algorithm that is able to produce massively parallel plans for SPARQL queries. We present a family of optimization algorithms, relying on n-ary (star) equality joins to build flat plans, and compare their ability to find the flattest possibles. Inspired by existing partitioning and indexing techniques we present a generic storage strategy suitable for storing RDF data in HDFS (Hadoop’s Distributed File System). Our experimental results validate the efficiency and effectiveness of the optimization algorithm demonstrating also the overall performance of the system.

L'objectif de cette thèse est de fournir des modèles et des outils de simulation pour décrire les échanges de masse entre les circuits de ventilation (galeries) et les milieux poreux des ouvrages souterrains d'enfouissement des déchets nucléaires. La modélisation prend en compte le couplage à l'interface poreux-galerie entre les écoulements liquide gaz compositionnels dans le milieu poreux constituant le stockage et les écoulements gazeux compositionnels dans le milieu galerie libre. / The objective of this thesis is to develop models and algorithms to simulate efficiently the mass exchanges occurring at the interface between the nuclear waste deep geological repositories and the ventilation excavated galleries. To model such physical processes, one needs to account in the porous medium for the flow of the liquid and gas phases including the vaporization of the water component in the gas phase and the dissolution of the gaseous components in the liquid phase. In the free flow region, a single phase gas free flow is considered assuming that the liquid phase is instantaneously vaporized at the interface. This gas free flow has to be compositional to account for the change of the relative humidity in the free flow region which has a strong feedback on the liquid flow rate at the interface.

Cette recherche doctorale porte sur la modélisation 3D de la dynamique des teneurs en eau dans le sol et le soussol lorsque les écoulements sont à saturation variable. La modélisation est basée sur une version généralisée de la loi de Darcy-Buckingham et de l’équation de Richards multidimensionnelle. Les recherches présentées dans cette thèse concernent différents volets, présentés ci-dessous, dont le fil conducteur est l’analyse de phénomènes d’écoulements en milieux poreux, contenant de fortes hétérogénéités et/ou perturbés par des fluctuations temporelles. Dans le cadre d’un partenariat de recherche entre l’IMFT et l'IRSN sur la problématique du stockage souterrain de déchets radioactifs, nous avons modélisé en 3D la dynamique du front de désaturation d’une couche argileuse autour d’une galerie souterraine ventilée, à l’aide du code volumes finis BIGFLOW 3D. Ce travail a permis de mettre au point une approche d’immersion pour la modélisation des écoulements en milieux composites. Un autre volet de cette thèse concerne une étude analytique et numérique des profils verticaux de succion et de teneur en eau lors d’une infiltration verticale, non-saturante, dans un sol hétérogène finement stratifié. Des solutions analytiques exactes et approchées sont obtenues en régime permanent, à l’aide de transformations de variables, et sont comparées avec des solutions numériques pour différents degrés d’hétérogénéité. De même, les phénomènes de « barrière capillaire » sont étudiés d’une part analytiquement et d’autre part, par expérimentations numériques transitoires d’infiltration sur des systèmes bicouches, en présence d’une nappe plus ou moins profonde. D’autre part, les écoulements nonsaturés sont étudiés, cette fois, en présence d’un forçage transitoire fortement oscillatoire, dans une colonne de sable fin homogène, sous l’effet de fluctuations périodiques du niveau de la surface libre. Une méthode multi-front mise au point lors d’une thèse précédente à l’IMFT est validée numériquement en montrant que cette méthode simule efficacement la dynamique oscillatoire des flux et des profils de pression avec un nombre limité de « fronts ». De plus, nous avons analysé la phénoménologie capillaire/gravitaire des écoulements oscillatoires dans la colonne grâce à un suivi dynamique du plan de flux nul. Enfin, nous présentons, comme extension aux travaux précédents, une étude préliminaire des phénomènes 3D d’infiltration et de redistribution d’eau, notamment lorsque l’hétérogénéité du sol est de type aléatoire. Les premiers essais d’infiltration permettent de tester, en réplique unique, des méthodes de prises de moyennes spatiales des champs de succion et teneur en eau et évaluer la taille minimum du domaine de calcul 3D permettant d’obtenir des profils verticaux moyens représentatifs de l’infiltration dans une réplique unique du sol aléatoire. / This doctoral research, defended at the Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse, is devoted to modeling water pressure and water content in soils and in subsurface geologic formations, in the case of variably saturated flow. One of the main scientific objectives of this work is to analyze the response of unsaturated flow systems, and particularly capillary and gravitational effects, in the presence of material heterogeneities, discontinuities, and/or space-time fluctuations. Modeling is based on a generalized version of Darcy- Buckingham’s law, and of Richards’ flow equation. Overall, the topics developed in this PhD thesis focus on several related aspects of variably saturated water flow in the subsurface. These aspects all occur at once in most applications (drying/wetting,heterogeneity, temporal forcing), but they are "decoupled" here for convenience. A preliminary research (collaborative project IMFT / IRSN) was developed to study the 2D/3D drying process at the porous wall of a deep cylindrical excavation in response to hydrometeorological signals. This project has motivated the design and testing of a novel approach to include cavities in the modeling domain. A detailed study of steady state infiltration was developed for the case of finely stratified soils, with parameters that vary continuously and cyclically with depth. Exact and approximate analytical solutions are calculated based on variable transformation methods and on perturbation type approximations, and they are tested numerically using a finite volume code (BIGFLOW 3D). The sensitivity of suction fluctuations vs. stratification wavelength is investigated, as well as the effect of the degree of heterogeneity, and of water table depth. Capillary barrier effects are studied for the case of unsaturated infiltration in multilayer soil systems characterized by a discontinuity of soil properties at interfaces. Numerical experiments are developed for transient infiltration towards a water table through a two-layer system, the goal being to analyze possible capillary barrier effects under various scenarios. On the other hand, we study numerically the case of a partially saturated / unsaturated soil column submitted to highly variable oscillatory pressure at the bottom of the column: this leads to vertical flow oscillations in the unsaturated zone above the water table influenced by tides (coastal beach sand). We analyze the dynamics of this oscillatory flow, where capillary and gravitational effects compete; for this purpose we use a novel method that tracks the positions of the zero flux plane in the unsaturated column. Finally, we also present, as an extension to the previous studies, a preliminary investigation of multidimensional infiltration/redistribution phenomena, particularly for the case of fully 3D random-type soil heterogeneity. The first numerical experiments of 3D infiltration are undertaken based on the single realization approach to soil heterogeneity, and assuming a uniform distribution of wetting at soil surface.

Les carbones poreux ont été largement utilisés et étudiés ces dernières années. Ce travail de recherche porte sur la préparation de matériaux carbonés mésoporeux modifiés ou non par de l'azote. Tout d'abord, un carbone mésoporeux pur a été synthétisé. Puis des atomes d'azote ont été introduits dans ce carbone mésoporeux par deux méthodes de dopage ("in situ" et "post-synthèse" respectivement). La comparaison des propriétés acido-basiques dans des conditions différentes pour les trois types de matériaux mésoporeux carbonés, avec ou sans diazote, a été faite grâce à des techniques calorimétriques. Ces carbones mésoporeux ont aussi été utilisés dans l'adsorption de polluants, le stockage de l'hydrogène et en tant que supports pour les métaux précieux et l'oxyde de fer en catalyse. Les différentes performances dans ces applications ont été mises en relation avec les différentes propriétés structurelles et surfaciques causées par le dopage au diazote / Porous carbon materials are widely used and studied in recent years. In this work, three kinds of mesoporous carbon materials were prepared. Firstly, cost-effective pure mesoporous carbon was synthesized. Then nitrogen atoms were introduced into the mesoporous carbon by “in situ” and “post” doping methods respectively. The comparisons of the acid-base properties in different conditions of the three kinds of mesoporous carbon materials with or without nitrogen were studied and revealed by different calorimetric techniques. The three kinds of mesoporous carbons were also applied in pollutants adsorption, hydrogen storage and as supports of precious metals and iron oxide in catalysis. The different performances in applications were related to the different structural and surface properties caused by the N-doping

Les travaux menés dans cette thèse concernent les problèmes d'ordonnancement sur des plates-formes de calcul dynamiques et hétérogènes et s'appuient sur le modèle de communication "multi-port" pour les communications. Nous avons considéré le problème de l'ordonnancement des tâches indépendantes sur des plates-formes maîtres-esclaves, dans les contextes statique et dynamique. Nous nous sommes également intéressé au problème de la redistribution de fichiers répliqués dans le cadre de l'équilibrage de charge. Enfin, nous avons étudié l'importance des mécanismes de partage de bande passante pour obtenir une meilleure efficacité du système. / The results presented in this document deal with scheduling problems on dynamic and heterogeneous computing platforms under the "multiport" model for the communications. We have considered the problem of scheduling independent tasks on master-slave platforms, in both offline and online contexts. We have also proposed algorithms for replicated files redistribution to achieve load balancing. Finally, we have studied the importance of bandwidth sharing mechanisms to achieve better efficiency.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure

Le travail mené dans le cadre de cette thèse porte sur l’évaluation de la sensibilité à la fissuration assistée par l’environnement (FAE) d’aciers mis en œuvre pour le stockage géologique profond des déchets radioactifs selon un concept multi-barrières. On s’intéresse ici aux aciers faiblement alliés du conteneur et du chemisage qui seront placés dans des micro-tunnels creusés dans la roche à 500 mètres de profondeur. Le concept actuel prévoit un matériau de remplissage cimentaire entre l’argile et le chemisage afin de neutraliser l’acidité potentielle issue de la re-saturation en eau de la roche après le forage. Malgré la présence d’un milieu peu agressif (pH proche de la neutralité, faible teneur en carbonate), le choix des aciers a été dicté par leur sensibilité à la corrosion et à la FAE, qui est caractérisée dans ce travail. Les microstructures ferrito-perlitiques en bande ont ainsi été éliminées au profit de structures plus homogènes et deux aciers de référence ont été définis : l’API 5L X65 (ferrite-bainite) pour le chemisage et le P285NH (ferrite-perlite) pour le conteneur. Ces études ont également montré la formation de couches de produits de corrosion principalement composées de sidérite et de magnétite conférant une pseudo-passivité. Le caractère protecteur de ces couches vis-à-vis de la fissuration a été étudié et validé, sur la base d’une élaboration de couches représentatives par voie électrochimique. Enfin, les aciers de référence ont été caractérisés du point de vue de leur sensibilité à la corrosion et à la FAE en milieu cimentaire. Ils n’ont alors pas montré de sensibilité particulière du point de vue de la fissuration dans ces conditions, où la corrosion sous dépôt semble être la forme la plus présente en milieu aéré. Néanmoins, l’influence de la présence de faibles teneurs en oxygène dans le concept de stockage doit encore être explorée. / The aim of the work is to assess the susceptibility to environmental assisted cracking (EAC) of steels used for the deep geological storage of radioactive waste. The storage concept is based on the encapsulation of the waste in a carbon steel containers then placed in micro-tunnels drilled 500 meter deep in Clay. These micro-tunnels are built with a micro-alloyed casing steel. Recently, the storage concept has evolved with the injection of a cementitious bentonite grout between the clay and the casing to balance the potential acidity resulting from the excavation of the micro-tunnels and the gradual saturation of rock with water. Effect of this grout on the risk of corrosion and EAC is also evaluated in the PhD work. In the mild disposal environment considered (pH close to neutrality, low carbonate content), formation of a corrosion product scale composed of siderite and magnetite has been identified. This scale leads to a pseudo-passive state of both steel grades with thus a possible risk of EAC. The risk of EAC was thus first studied and a material selection for the disposal concept was thus first made accordingly. The protective nature of the siderite/magnetite corrosion scale was then studied and reproduced in laboratory using electrochemical techniques. This work allowed for the evaluation of the resistance of each selected steel with respect to general corrosion and EAC. The results did not underlined significant cracking susceptibility of the considered steel grades. Under deposit corrosion seems to be the main form of attack in aerated waste disposal environments but the influence of the presence of low oxygen levels has to be further explored.

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Améliorer notre compréhension des mécanismes de transport/transfert de charges et de stockage de charges dans les films d'oxyde métallique semi-conducteur mésoporeux transparents (fonctionnalisés ou non par des chromophores redox-actifs) dans des électrolytes aqueux est d'une importance fondamentale pour le développement et l'optimisation d'une large gamme de dispositifs de production ou de stockage d'énergie éco-compatibles et/ou éco-durables (cellules solaires à colorants, batteries, photoélectrolyseurs, ….). Dans ce but, des films de TiO2 semi-conducteur mésoporeux préparés par dépôt sous incidence rasante (GLAD-TiO2) ont été sélectionnés pour leur grande surface spécifique, leur morphologie bien contrôlée, leur transparence élevée dans le visible et leur semiconductivité bien définie qui peut être facilement ajustée par l’application d’un potentiel externe, autorisant ainsi leur caractérisation aisée par spectroélectrochimie en temps réel. Nous avons d'abord étudié le transfert et transport de charges dans des électrodes GLAD-ITO et GLAD-TiO2 fonctionnalisées par une porphyrine de manganèse redox-active jouant à la fois le rôle de chromophore et de catalyseur. Nous avons démontré que la réponse électrochimique des électrodes ainsi modifiées, enregistrée en l'absence ou en présence du substrat O2, dépend fortement de la conductivité du film mésoporeux. En utilisant la voltamétrie cyclique couplée à la spectroscopie d'absorption UV-visible, nous avons pu extraire des informations clés telles que la vitesse du transfert d'électrons hétérogène entre le chromophore redox immobilisé et le matériau semi-conducteur, et aussi pu rationaliser le comportement électrochimique spécifique obtenu sur un film GLAD-TiO2 modifié par la porphyrine en condition catalytique. En parallèle, nous avons développé un procédé de fonctionnalisation de ces films d'oxyde métallique mésoporeux (en l’occurrence des films GLAD-ITO) par électrogreffage de sels d'aryldiazonium générés in situ, permettant d'obtenir des électrodes fonctionnalisées avec un taux de recouvrement surfacique élevé et une stabilité dans le temps particulièrement bonne en conditions hydrolytiques. Nous avons également étudié le stockage de charges au sein d’électrodes GLAD-TiO2 dans divers électrolytes aqueux. Nous avons notamment démontré pour la première fois qu’une insertion rapide, massive et réversible de protons peut être effectuée dans des films de TiO2 nanostructurés amorphes immergés dans un tampon aqueux neutre, le donneur de protons étant alors la forme acide faible du tampon. Nous avons également démontré que ce processus de stockage d’électrons couplé à l’insertion de protons peut se produire sur toute la gamme de pH et pour un vaste panel d'acides faibles organiques ou inorganiques, mais aussi de complexes aqueux d'ions métalliques multivalents, à condition que le potentiel appliqué et le pKa de l'acide faible soient correctement ajustés. / Better understanding of the mechanisms of charge transport/transfer and charge storage in transparent mesoporous semiconductive metal oxide films (either functionalized or not by redox-active chromophores) in aqueous electrolytes is of fundamental importance for the development and optimization of a wide range of safe, eco-compatible and sustainable energy producing or energy storage devices (e.g., dye-sensitized solar cells, batteries, photoelectrocatalytic cells, …). To address this question, mesoporous semiconductive TiO2 films prepared by glancing angle deposition (GLAD-TiO2) were selected for their unique high surface area, well-controlled morphology, high transparency in the visible, and well-defined semiconductivity that can be easily adjusted through an external bias, allowing thus their characterization by real-time spectroelectrochemistry. We first investigated charge transfer/transport at GLAD-ITO and GLAD-TiO2 electrodes functionalized by a redox-active manganese porphyrin that can play both the role of chromophore and catalyst. We demonstrate that the electrochemical response of the modified electrodes, recorded either in the absence or presence of O2 as substrate, is strongly dependent on the mesoporous film conductivity. By using cyclic voltammetry coupled to UV-visible absorption spectroscopy, we were able to recover some key information such as the heterogeneous electron transfer rate between the immobilized redox-active dye and the semiconductive material, and also to rationalize the specific electrochemical behavior obtained at a porphyrin-modified GLAD TiO2 film under catalytic turnover. In parallel, we developed a new functionalization procedure of mesoporous metal oxide films (GLAD-ITO in the present case) by electrografting of in-situ generated aryldiazonium salts, allowing for modified electrodes characterized by both a high surface coverage and a particularly good stability over time under hydrolytic conditions. Also, we investigated charge storage at GLAD-TiO2 electrodes under various aqueous electrolytic conditions. We notably evidenced for the first time that fast, massive, and reversible insertion of protons can occur in amorphous nanostructured TiO2 films immersed in near neutral aqueous buffer, with the proton donor being the weak acid form of the buffer but not water. We also demonstrated that this proton-coupled electron charge storage process can occur over the entire range of pH and for a wide range of organic or inorganic weak acids, but also of multivalent metal ion aquo complexes, as long as the applied potential and pKa of weak acid are properly adjusted.