L'étude des propriétés radiatives des plasmas est un outil important pour réaliser le diagnostic des plasmas. Cette thèse analyse les modélisations de diagnostic utilisant une approche stochastique. La méthode consiste à modéliser un paramètre plasma fluctuant avec une évolution par paliers séparés par des sauts instantanés. Le paramètre plasma est échantillonné selon une fonction de densité de probabilité (PDF), et son évolution est gouvernée par une distribution de probabilités de temps d'attente (WTD), qui est liée à la fonction d'autocorrélation du paramètre plasma considéré. Après une partie théorique présentant les bases de notre modèle stochastique, nous nous intéressons dans une seconde partie à l'application de ce dernier à la cinétique des populations atomiques dans un plasma turbulent et à l'élargissement Stark des raies de l'hydrogène.Nous étudions d'une part l'effet des fluctuations de la température sur les abondances ioniques du carbone dans des conditions des tokamaks, et à un système atomique simplifié des raies de Balmer afin de préparer un diagnostic de la turbulence. Nos résultats montrent que les fluctuations modifient les populations atomiques des systèmes étudiés. Nous intéressons aux profils Stark des raies de Lyman de l'hydrogène pour une seconde application dans un plasma supposé à l'équilibre thermodynamique. Dans ce cas, c'est le microchamp électrique de la composante ionique du plasma qui est modélisé par un processus stochastique. La particularité de cette étude est qu'elle explore pour des températures de l'ordre de l'eV, le régime intermédiaire entre l'approximation statique à haute densité, et l'approximation d'impact à faible densité. / The study of radiative properties of the plasmas (spectra and line intensities) is an important tool for achieving the diagnostic of plasmas. This thesis analyses diagnostic modeling using a stochastic approach. The method consists in modeling a fluctuating plasma parameter by a stepwise constant evolution separated by instantaneous jumps. The plasma parameter is sampled according to a probability density function (PDF), and its evolution is governed by a waiting time (WTD) which is related to the autocorrelation function of the considered plasma parameter. After presenting the theoretical foundations of our stochastic model, we are interested in a second part to the application of the latter for the kinetics of atomic populations in a turbulent plasma and to the Stark broadening of hydrogen line shapes. We apply our model to study the effect of temperature fluctuations on the ion abundances of carbon in conditions that may be encountered in thermonuclear fusion machines (tokamaks) and to a simplified atomic system of Balmer lines, with the aim of preparing a turbulence diagnostic based on line ratios. Our results and show that retaining fluctuations modifies the atomic populations of the system studied.We focus our interest on Stark profiles in a plasma assumed to be in thermodynamic equilibrium for our second application. In this case, it is the electric plasma microfield which is modeled by a stochastic process. The distinctive feature of this study is that it explores, for temperatures of the order of the eV, the intermediate regime between the static approximation at high density, and the impact approximation at low density.

Au-delà des questions inhérentes à la sûreté des installations nucléaires, l’accident de la centrale Fukushima Dai’ichi du 11 mars 2011 a fait ressurgir ce que certains considèrent comme un paradoxe : le Japon s’est lancé dans l’aventure du nucléaire alors qu’il avait lui-même été victime de la bombe atomique et que, de surcroît, il est régulièrement confronté à des catastrophes naturelles. Par ailleurs, la catastrophe de Fukushima a encouragé une certaine réflexion sur les médias japonais, qui vise particulièrement à critiquer le rôle que ceux-ci ont joué dans la promotion du nucléaire et son acceptation auprès du public japonais dès après la Seconde guerre mondiale. En s'inscrivant dans le champ des études en histoire culturelle, le présent travail vise ainsi à comprendre, à travers le prisme de l'image médiatique, comment le Japon a opéré une transition entre Hiroshima (1945) et Tôkaimura (1957), autrement dit entre le nucléaire militaire et le nucléaire civil, en attachant une importance particulière à la manière dont les discours sur ces "deux nucléaires" ont été articulés dans la presse japonaise. Pour ce faire, nous analysons la manière dont les grands quotidiens nationaux Asahi Shinbun et Yomiuri Shinbun ont traité de l’énergie atomique durant la genèse du projet nucléaire civil japonais (1945-1957), une période charnière démarrant avec les bombardements atomiques d’Hiroshima et de Nagasaki et se clôturant avec la mise en route du tout premier réacteur nucléaire expérimental japonais à Tôkaimura. À travers un plan structuré chronologiquement autour de quatre périodes, nous tentons donc de fournir des éléments de réponse à la question suivante : comment l’énergie nucléaire civile a-t-elle été représentée dans la presse nationale japonaise à l’époque de son introduction dans l’archipel ? Dans la première partie (1945-1949), nous observons comment l’énergie nucléaire a été représentée durant les premières années suivant les bombardements atomiques sur Hiroshima et Nagasaki, alors que le discours sur le nucléaire militaire était censuré par les Forces Alliées et que l’énergie nucléaire civile n’en était encore qu’à ses balbutiements. Dans la deuxième partie (1949-1952), nous analysons comment le socle des représentations de cette énergie évolue alors que la menace de la guerre nucléaire fait surface et que les premiers succès de production d’électricité nucléaire à l’étranger attirent l’attention de la presse japonaise. Notre troisième période (1953-1955) s’intéresse à trois évènements médiatiques qui ont influencé le discours médiatique autour de l’énergie nucléaire : le discours américain Atoms for Peace ; l’incident du thonier Daigo Fukuryû Maru ; et la venue de l’industriel américain John Jay Hopkins sur l’invitation de Shôriki Matstutarô, alors à la tête du quotidien Yomiuri Shinbun. Enfin, dans notre dernière partie (1955-1957) nous analysons tout d’abord la manière dont le quotidien Yomiuri Shinbun a couvert une grande exposition sur "les usages pacifiques" de l’énergie nucléaire qu’il avait lui-même co-organisé avec l’United States Information Agency pour améliorer l’image de cette dernière après l’incident du Daigo Fukuryû Maru. Dans un second temps, nous nous intéressons aux débats politiques à l’heure où le Japon commence à institutionnaliser son projet nucléaire civil. Enfin, nous clôturons cette dernière partie en traitant d’un événement qui devait symboliser l’aboutissement du projet nucléaire civil japonais : la mise en marche du tout premier réacteur nucléaire expérimental du Japon, dans le village de Tôkaimura. / In addition to questions that are inherent to the safety of nuclear installations, the accident at Fukushima Dai’ichi Nuclear Power Plant of March 2011 raised what can be considered a paradox: Japan has embarked on a nuclear adventure even though it has been the victim of a nuclear bomb itself and while it regularly faces natural catastrophes.Furthermore, the Fukushima catastrophe has encouraged some reflexion on the Japanese media, with special focus on the role these have played in the promotion of nuclear energy and in its acceptance by the Japanese public after the Second World War.This study, which belongs to the field of cultural history, aims at understanding through the prism of the media image, in what way Japan has accomplished a transition between Hiroshima (1945) and Tôkaimura (1957); in other words between military nuclear power and civilian nuclear energy, while attaching special importance to how the debate about these two aspects of the nuclear reality has been articulated in the Japanese press. To do this, we analyse the manner in which the big national newspapers: the Asahi Shinbun and Yomiuri Shinbun, dealt with atomic energy during the establishment of the Japanese civilian nuclear project (1945-1957), a pivotal period which started with the atomic bombings of Hiroshima and Nagasaki and closed with the start-up of the first Japanese experimental nuclear reactor in Tôkaimura. By means of a plan that is structured chronologically around four periods we will try to provide answers to the following question: how was civilian nuclear energy represented in the Japanese national press at the time of its introduction in the archipelago?In the first period (1945-1949), we observe how nuclear energy was represented during the first years following the atomic bombings of Hiroshima and Nagasaki, at a time that any discussion about atomic bombings was censured by the Allied Forces and that civilian nuclear energy was still in its infancy. In the second period (1949-1952), we analyse how the base of the representations of that energy evolves while the threat of nuclear war surfaces and while the first successes of the production of nuclear energy draw the attention of the Japanese press. Our third period (1953-1955) focuses on three media events which influenced the debate around nuclear energy: the American speech Atoms for Peace; the incident of the tuna fishing boat Daigo Fukuryû Maru and the arrival of the American industrialist John Jay Hopkins at the invitation of Shôriki Matstutarô, the head of the daily newspaper Yomiuri Shinbun. Finally, in our last period (1955-1957) we analyse first of all the manner in which the Yomiuri Shinbun covered the great exhibition on ‘the pacific uses of nuclear energy’ which it had itself co-organized with the United States Information Agency after the Daigo Fukuryû Maru incident, in order to improve the image of the latter. Then, we examine the political debates at the time that Japan began to institutionalize its nuclear civilian project. Lastly we end this part discussing an event that should symbolize the successful conclusion of the Japanese nuclear project: the start-up of the first experimental nuclear reactor in Japan in the village of Tôkaimura.

Ce travail se place dans le contexte des recherches sur les mémoires quantiques pour la lumière. L’information quantique est stockée dans un état de superposition atomique, dont la durée de vie détermine le temps maximum de stockage.On s’intéresse particulièrement aux matériaux capables de capturer la lumière par excitation résonnante d’une raie d’absorption, puis de conserver l’information quantique dans un état de superposition du fondamental électronique.Dans Tm3+:YAG, l’information est enregistrée dans un état de spin nucléaire. Cependant le champ magnétique qui lève la dégénérescence nucléaire entraîne les différents spins à des vitesses de précession différentes, ce qui tend à détruire l’aimantation initiale, porteuse de l’information.Une étude quantique du cristal est réalisée lors du premier chapitre de ce manuscrit. Les trois chapitres suivants traitent des différents mécanismes conduisant au déphasage des spins nucléaires. On y trouvera différente analyses théoriques qui seront confirmées par un ensemble de résultats expérimentaux, ainsi qu’une description détaillée du dispositif expérimental. Enfin le dernier chapitre, prospectif, exploite les outils développés au cours de la thèse pour préserver les cohérences optiques. Il présente quelques résultats expérimentaux prometteurs sur l’allongement du temps de vie de ces cohérences optiques. / This work takes place in the context of research about quantum memories for light. The quantum information is stored in an atomic superposition state whose lifetime sets the maximum storage time. We are particularly interested in materials which are able to hold the light by resonant excitation of an absorption line, preserving the quantum information in a superposition state of the electronicfundamental.n Tm3+:YAG the information is stored in a nuclear spin state. However, the magnetic field which lifts the nuclear degeneracy generates different precession speeds of the spins. This destroys theinitial magnetization carrier of the information.In the first chapter of this thesis, a quantum analysis of the crystal is done. The following three chapters are devoted to different mechanisms to control the nuclear spins dephasing. There it ispossible to find different theoretical analysis which will be confirmed by a series of experimental measurements, including an extended description of the set-up. Finally, the last chapter presentsthe different techniques used to preserve the optical coherence. Promising experimental measurements are presented to extend the life time of the optical coherences.

Cette thèse est dédiée à l'étude de l'analogue du rayonnement de Hawking dans les condensats de Bose-Einstein. Le premier chapitre présente de nouvelles configurations d'intérêt expérimental permettant de réaliser l'équivalent acoustique d'un trou noir gravitationnel dans l'écoulement d'un condensat atomique unidimensionnel. Nous donnons dans chaque cas une description analytique du profil de l'écoulement, des fluctuations quantiques associées et du spectre du rayonnement de Hawking. L'analyse des corrélations à deux corps de la densité dans l'espace des positions et des impulsions met en évidence l'émergence de signaux révélant l'effet Hawking dans nos systèmes. En démontrant une règle de somme vérifiée par la matrice densité à deux corps connexe, on montre que les corrélations à longue portée de la densité doivent être associées aux modifications diagonales de la matrice densité à deux corps lorsque l'écoulement du condensat présente un horizon acoustique. Motivés par des études expérimentales récentes de profils d'onde générés dans des condensats de polaritons en microcavité semi-conductrice, nous analysons dans un second chapitre les caractéristiques superfluides et dissipatives de l'écoulement autour d'un obstacle localisé d'un condensat de polaritons unidimensionnel obtenu par pompage incohérent. Nous examinons la réponse du condensat dans la limite des faibles perturbations et au moyen de la théorie de Whitham dans le régime non-linéaire. On identifie un régime dépendant du temps séparant deux types d'écoulement stationnaire et dissipatif : un principalement visqueux à faible vitesse et un autre caractérisé par un rayonnement de Cherenkov d'ondes de densité à grande vitesse. Nous présentons enfin des effets de polarisation obtenus en incluant le spin des polaritons dans la description du condensat et montrons dans le troisième chapitre que des effets similaires en présence d'un horizon acoustique pourraient être utilisés pour démontrer expérimentalement le rayonnement de Hawking dans les condensats de polaritons. / This thesis is devoted to the study of the analogue of Hawking radiation in Bose-Einstein condensates. The first chapter presents new configurations of experimental interest making it possible to realize the acoustic equivalent of a gravitational black hole in the flow of a one-dimensional atomic condensate. In each case we give an analytical description of the flow pattern, the associated quantum fluctuations, and the spectrum of Hawking radiation. Analysis of the two-body density correlations in position and momentum space emphasizes the occurrence of signals revealing the Hawking effect in our systems. By demonstrating a sum rule verified by the connected two-body density matrix we show that the long-range density correlations have to be associated to the diagonal modifications of the two-body density matrix when the flow of the condensate presents an acoustic horizon. Motivated by recent experimental studies of wave patterns generated in semiconductor microcavity polariton condensates we analyze in a second chapter superfluid and dissipative characteristics of the flow of a nonresonantly pumped one-dimensional polariton condensate past a localized obstacle. We examine the response of the condensate in the weak-perturbation limit and by means of Whitham theory in the nonlinear regime. We identify a time-dependent regime separating two types of stationary and dissipative flow: a mostly viscous one at low velocity and another one characterized by Cherenkov radiation of density waves at large velocity. Finally we present polarization effects obtained by including the spin of polaritons in the description of the condensate and show in the third chapter that similar effects in the presence of an acoustic horizon could be used to experimentally demonstrate Hawking radiation in polariton condensates.

Les interactions entre particules dans les gaz quantiques ultrafroids peuvent être contrôlées à l'aide de résonances de Fano-Feshbach. Ces résonances de diffusion se produisent lors de collisions à basse énergie entre deux atomes et sont généralement obtenues à l'aide d'un champ magnétique statique externe. Elles font des gaz atomiques ultrafroids un terrain d'exploration pour la recherche de nouvelles phases dans lesquelles la physique quantique joue un rôle clef.Le travail présenté dans ce mémoire s'inscrit dans le cadre de la recherche de telles phases.Ce manuscrit comporte deux parties. La première est consacrée à l'étude de bosons composites obtenus dans des gaz de Fermi hétéronucléaires 2D. Nous étudions le diagramme de phase de ce système à T = 0 et nous mettons en évidence une transition de phase gaz-cristal. Nos résultats sont prometteurs en vue d'expériences futures avec le mélange 6Li-40K.Dans la seconde partie, nous proposons un nouveau type de résonance de Fano-Feshbach. Le couplage à l'origine de cette résonance est obtenu à l'aide d'un champ magnétique micro-onde.Notre méthode s'applique à n'importe quelle espèce atomique dont l'état fondamental est clivé par l'interaction hyperfine. Elle ne nécessite pas l'utilisation d'un champ magnétique statique.Nous décrivons d'abord ces résonances à l'aide d'un modèle simple à deux niveaux. Ensuite, nous les caractérisons numériquement à l'aide de notre propre programme implémentant l'approche multi-canaux des collisions atomiques. Nos résultats ouvrent des perspectives optimistes en vue de l'observation des résonances de Feshbach induites par un champ micro-onde avec les atomes alcalins bosoniques suivants : 23Na, 41K, 87Rb et 133Cs. / The interparticle interactions in ultracold atomic gases can be tuned using Fano-Feshbach scattering resonances, which occur in low-energy collisions between two atoms. These resonances are usually obtained using an external static magnetic field. They turn ultracold atomic gases into an experimental playground for the investigation of novel phases in which Quantum Physics plays a key role. The work presented in this memoir is part of the theoretical effort towards the search for yet unexplored quantum phases.This manuscript is organised in two parts. The first one is devoted to composite bosons formed in a 2D heteronuclear Fermi gas. We characterise the zero-temperature phase diagram and show the gas-crystal phase transition in this system. Our results are promising in view of future experiments with the 6Li-40K mixture.In the second part, we propose an alternative to static-field Fano-Feshbach resonances. The idea is to achieve the coupling by using a resonant microwave magnetic field. Our scheme applies to any atomic species whose ground state is split by the hyperfine interaction. It does not require the use of a static magnetic field. First, these resonances are presented using a simple two-channel model. We then characterise them numerically using our own full-edged implementation of the coupled-channel approach. Our results yield optimistic prospects for the observation of microwave-induced Fano-Feshbach resonances with the bosonic alkali atoms 23Na, 41K, 87Rb, and 133Cs.

La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Dans cette thèse, la dynamique de photodissociation de l'azoture de chlore (ClN3) est étudiée dans le domaine temporel par imagerie de vecteur vitesse des photofragments, spécialement du chlore et de N3. Cette imagerie résolue à l'échelle femtoseconde permet d'extraire les temps de dissociation, l'établissement temporel de la balance d'énergie de la réaction ainsi que la conservation des moments. Cette étude a permis de différencier deux domaines d'énergie: l'un menant à la formation d'un fragment N3 linéaire (étude autour de 4.5 eV d'excitation électronique) et le plus intéressant aboutissant à la formation d'un fragment N3 cyclique (autour de 6 eV). Dans une seconde étude, la dynamique de relaxation électronique du tétrathiafulvalène (C6H4S4-TTF) est étudiée autour de 4 eV par spectroscopie de masse résolue en temps ainsi que par spectroscopie de photoélectron. Les seuils d'ionisation dissociative sont extraits d'une détection en coïncidence entre les photoélectrons de seuil et les fragments ionisés réalisée sur rayonnement synchrotron. Les deux dernières expériences sont basées sur la génération d'harmoniques d'ordre élevé dans l'XUV d'une impulsion femtoseconde à 800 nm ou à 400 nm. Dans la première expérience, les harmoniques sont couplées à un imageur de vecteur vitesse en tant que rayonnement secondaire VUV. Par imagerie de photoélectron résolue en temps, nous avons révélé ainsi les dynamiques de relaxation des états de Rydberg initiée par une impulsion femtoseconde XUV à 15.5 eV dans l'argon et à 9.3 eV dans l'acétylène. Dans la seconde expérience, couramment nommée spectroscopie attoseconde, les harmoniques constituent le signal pompe sonde. Deux types de spectroscopie attoseconde ont été réalisés pour étudier la dynamique vibrationnelle de SF6: une expérience en réseau transitoire créé par deux impulsions pompe Raman avec une impulsion sonde intense générant les harmoniques à partir du réseau d'excitation et une expérience d'interférence de deux rayonnement XUV en champ lointain créés par deux impulsions sonde intenses.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationique. / The aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network.

L’étude de la dissociation de molécules poly-atomiques en surface est d’une importance à la fois fondamentale et industrielle. La compréhension du mécanisme et la dynamique réactionnelle sous-jacents représente un défi. Comme un système modèle, la dissociation de méthane sur la surface de nickel a fait l’objet de nombreuses études pour élucider les chemins de réaction et le transfert d’énergie parmi les différents degrés de liberté durant la réaction. La mode-spécifique ou liaison-spécifique réactivité pour la dissociation de CH4 sur Ni(111) et Ni(100) ont été mise en évidence récemment par des expériences de pointe du jet moléculaire. Jusqu’à présent, les études théoriques de la dynamique réactionnelle ont été effectuées avec un modèle simplifié dans lequel CH4 est décrit comme une molécule pseudo-diatomique. Le concept d’un groupe méthyle spectateur introduit dans un tel modèle impose des contraintes drastiques. Par exemple, l’indiscernabilité des quatre liaisons C-H de méthane est violée par le fait que la liaison C-H capable de se dissocier se singularise par rapport aux trois autres liaisons inertes. En réalité, n’importe quelle des quatre liaisons est susceptible de se dissocier. Par ailleurs, l’unique mode vibrationnel du modèle pseudo-diatomique ne ressemble à aucun des quatre modes vibrationnels principaux du méthane, qui décrivent tous des mouvements collectifs de plusieurs atomes. Lorsque tous les degrés de liberté sont pris en compte, la dimensionnalité de la surface de l’énergie potentielle pour CH4/Ni(111) est très élevée (15 degrés de liberté pour CH4 et certains degrés de liberté du substrat). Construire une surface de l’énergie potentielle fiable à une telle grande dimension est, en soi, un grand défi. A notre connaissance, ce défi n’a jamais été tenté auparavant pour quelconque réaction d’une molécule poly-atomique sur une surface métallique. En utilisant un champ de force réactif, nous avons développé, dans le présent travail, une surface de l’énergie potentielle qui prend en compte tous les 15 degrés de liberté de CH4 ainsi que ceux des 3 premières couches de NI(111). Des simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées pour étudier la dynamique réaction de CH4 sur Ni(111) aussi bien dans son état fondamental vibrationnel que dans un état excité. Ces simulations ont permis de révéler des comportements dynamiques inattendus et très intéressants. / In the present work, we undertook a challenging task, i.e., construction a full-dimension potential energy surface (PES) for a benchmark poly-atomic molecular surface reaction, CH4/Ni(111), by using a reactive force field. Careful appraisal of the PES was made in order to establish the validity of the PES. The differences between the results for the transition state (dissociation barriers and structures) given by our PES and those by DFT calculations do not exceed 15%. The molecular dynamics simulation results obtained by using our PES are compared to experimental results for CH4 dissociation probability on Ni(111). For the vibrationally excited state, v3 (v=1, J=0), the agreement between our simulation results and the experimental ones is excellent. For the ground state, the sticking coefficient is somehow over-estimated because of the under-estimation of the dissociation barrier by about 150 meV with our reactive force field. Nevertheless, the overall agreement between simulation and experiment is pretty good. Within the help of the full-dimensional PES, we have extensively studied some important aspects of reaction dynamics, e.g., the effects of surface impact position, surface temperature, vibrationally excited state, rotationally excited states etc. For CH4 in ground state (v=0, J=0), the investigation of the effect of CH4 impact position shows that the top site is the most reactive one. The surface temperature strongly affects the reactivity of methane, especially in the region of the low incident energy near to the dissociation threshold, while in the high incident energy region, the effect is less important. For CH4 v3 (v=1, J=0), an important coupling between rotation and vibration is found. The rotation of CH4 can enhance its reactivity in the following way. In its ground state (v=0, J=0), CH4 does not rotate during its flight to the surface. In this case, only one of the two lowest C-H bonds pointing initially toward the surface can be cleaved while the two other bonds never break. In v3 (v=1, J=0) vibrational state, due to the rotation induced by vibration-rotation coupling, any of the four H atoms can be dissociated even if it forms a C-H bond which has an unfavorable initial orientation (i.e., pointing away from the substrate). The rotation of CH4 induced by vibration-rotation coupling near the substrate allows for bringing an unfavorable initial orientation of C-H bond to the right one required by a transition state (TS) during the adsorbate’s approaching to the substrate. As the enhanced reactivity of vibrationally excited molecules is concerned, the intuitively limpid and overwhelmingly accepted explanation is that the vibration-induced bond stretching helps bond breaking. Our simulation results show clearly that the vibration-induced CH4 rotation contributes an important part to the enhanced reactivity of a v3 (v=1, J=0) vibrationally excited CH4. A series of simulations to determine the sticking curves for CH4 in the vibrational ground state (ν=0) but excited to higher rotational levels (J=0-12) have also been performed. Due to its small level spacing, the lowest rotational excited states (J=1-3) of CH4 do not affect its reactivity on Ni(111) as observed experimentally. We found that rotation enhances significantly CH4 reactivity on Ni(111) with a deposited rotational energy amounting only to 12% of the dissociation barrier. Moreover, in a hypothetic simulation, we found also very striking evidences that rotation can even promote better dissociation of CH4 on Ni(111) than vibration. In a vibrationally excited CH4, its C-H bonds undergo alternate stretching and compressing and the latter hinders dissociation. In this case, the reactivity is inevitably modulated by vibration phase. However, the centrifugal force due to rotation tends always to stretch the C-H bonds for CH4 in rotationally excited states. / 多原子气相分子的分解，不仅在物理，化学及相关学科有着基本的重要性，而且可以促进工业进程，如工业制氢气。对其涉及的反应，即化学键的断裂与形成，在理解其反应机制和动力学上更是一项挑战。作为多原子气相-固相化学反应中最为典型的反应，甲烷分子在金属镍表面的分解，已经被广泛地研究从而理解其在动力学过程中的能量转化和反应路径。最近，选态分子束实验报道了有关甲烷在镍表面分解反应的重要特征，即模式选择性和化学键选择性。从理论角度来看，以前大多数理论研究都是基于一个简化模型，即将甲烷分子看成是一个赝双原子分子(CH4=RH,其中R=CH3)。在该简化模型中，将甲基团当做一个“spectator”会导致严重的限制性，如四个碳氢键的不可分辨性就被破坏。因为在简化模型中，只有一个可分解的碳氢键而其他三个碳氢键则被保护起来；而在实际的分解反应过程中，甲烷分子的任何一个碳氢化学键应该都有概率被分解掉。此外，在该赝双原子分子模型中，单键伸长振动模式不能类比于甲烷的四个基本振动模式，因为其每种基本振动模式都涉及多个原子的复合运动。如果不将甲烷处理成赝双原子分子，那么该体系（CH4/Ni(111)）的势能面的维度会很高，即甲烷的15 个自由度加上部分基地原子的自由度。欲建立一个如此高维度而且又可靠的势能面，本身就是一个值得挑战的研究任务。据我们所知，目前对多原子分子在金属表面反应的高维度势能面的报道几乎没有。在本论文中，我们运用键序反应力场（REBO），为体系CH4/Ni(111)，首次建立起一个全维度的势能面。该势能面的维度包含甲烷的15 个自由度和3 层基地原子的自由度。在经典分子动力学（和准经典分子动力学）模拟下，我们研究了甲烷处于基态和激发态时在金属表面的分解活性，并发现了一些非常有趣的结果。本论文包含以下六章：第一章：简单介绍了甲烷在过渡金属表面分解的最新进展。在选态分子束试验报道中，我们介绍了一些有关该反应的重要特征，如模式选择性，化学键选择性，表面温度效应，空间效应，旋转激发效应等。在理论工作方面，主要介绍了两个理论研究小组近期在简化模型下的一些量子动力学结果。第二章：对本文所运用的理论方法和近似做了基本的介绍。这些方法主要归纳于两类：i)电子结构计算；ii) 分子动力学模拟。我们重点介绍了这些方法和近似的特征。第三章：我们运用二阶矩近似力场(SMA)和键序反应力场(REBO)模拟了氢分子在金属钯表面的分解反应, 从而验证反应力场在模拟表面化学反应的适用性。该章讨论了在参数化反应力场时的一些影响因素，如有效数据库大小，不同排斥势以及长程作用项等，为对复杂体系的研究提供了有效的帮助。第四章：基于键序反应力场(REBO)，我们首次为CH4/Ni(111) 体系建立起一个全维度势能面(PES)。同时我们对该势能面(REBO(PES))做了全面评估，如比较势能面(REBO(PES))与DFT计算得到的过渡状态结构和与之对应的分解势垒，比较两者对于不同形式相互作用给出的势能变化等。此外，我们还直接模拟了甲烷在基态时的活性，其模拟结果与实验有着很好的符合度，从而进一步地说明了该势能面(REBO(PES))的可靠性。第五章：在全维度势能面下，我们深入地研究了甲烷处于不同状态时在镍表面分解的反应活性，即基态(v=0,J=0)，反对称振动态v3 (v=1,J=0)和旋转激发态(v=0,J=1-12)。对于基态的甲烷，我们定性并定量地分析了表面碰撞位置，表面温度对其分解概率的影响。对于反对称振动态的甲烷，我们观察到振动激发态的甲烷分子反应活性比基态甲烷的反应活性要大大地增强。究其根源在于，平动能量不易转换至旋转自由度，而振动能量则非常容易转入到旋转自由度。我们利用三个定量参数详细地阐述了这种振动耦合转动的重要性。此外，对于甲烷处于旋转激发态时，我们发现其激发状态非常有利于甲烷的分解，尽管其旋转能量只有分解势垒的12%。更为惊奇的是，对于甲烷分子而言，其旋转激发态比振动激发态更有利于其分解。其相应的物理解释是，对于振动激发的甲烷，它的碳氢键处于伸长与收缩的交替中，而后者却阻止其分解。对于旋转激发中的甲烷，其离心力一直促使碳氢键的伸长。第六章：总结和展望。我们总结了本文的主要结论以及给出一些将来需要进行的工作，如同位素效应等。

Le dioxyde de carbone est certes le gaz à effet de serre le plus connu du grand public. Mais il existe dans l'atmosphère terrestre des gaz peu médiatisés, présents en infimes quantités, dont la dangerosité potentielle n'est pas moindre. Ainsi, la molécule de SF6 a un pouvoir de forçage radiatif environ 24 000 fois supérieur à celui du CO2. D'origine anthropogénique, utilisé majoritairement comme isolant électrique, ce gaz voit depuis quelques années sa concentration dans l'atmosphère augmenter au taux alarmant de 8% par an. Ces données expliquent pourquoi l'hexafluorure de soufre est l'une des cibles de la lutte contre le réchauffement climatique dans le protocole de Kyoto et justifient le regain d'intérêt qui lui est porté dans le domaine académique. Dans cette thèse, nous avons réalisé une étude à la fois expérimentale et théorique de certaines transitions faiblement permises en spectroscopie Raman relatives à l'hexafluorure de soufre. Les transitions étudiées sont d'une part les harmoniques 2ν3 et 2ν5 de la molécule, toutes deux actives en Raman en raison d'anharmonicités électriques ou mécaniques dans la molécule isolée. Le fait que les vibrations ν3 et ν5 sont respectivement considérées comme les plus représentatives des modes d'étirement et de fléchissement de SF6 fût une motivation importante dans ce choix. Une étude expérimentale de la bande ν3 " induite par les collisions ", correspondant aux paires SF6−SF6, a d'autre part été menée et s'ensuit dans ce rapport. D'autres études relatives aux molécules isolées sont également présentées. Les expériences ont été réalisées avec un montage Raman artisanal de haute sensibilité et au moyen d'un protocole particulièrement strict, perpétuant un savoir-faire développé au sein d'une équipe reconnue pour sa capacité à détecter et analyser des flux lumineux de très faible intensité.