L’orchestration des mouvements directionnels d’architectures supramoléculaires s’avère cruciale pour la préparation de machines moléculaires artificielles. Les oligomères d’amides aromatiques (i.e. foldamères) peuvent adopter des conformations stables capables de se complexer à des tiges moléculaires pour former des (pseudo)-rotaxanes. Un contrôle fin des cinétiques d’association et de dissociation de l’hélice autour de la tige permet à l’oligomère hélicoïdal de glisser le long de celle-ci sans dissociation. Des études RMN et cristallographiques ont montré que des tiges moléculaires possédant plusieurs sites de reconnaissance pour des hélices permettaient l’élaboration d’architectures supramoléculaires hélicoïdales chirales avec une haute-fidélité. Chaque station possédant une longueur et une chiralité définie peut induire la complexation de foldamères de taille et d’hélicité concordante. Le glissement directionnel d’une double hélice le long d’une tige possédant plusieurs stations a également été investigué. Insérer un espaceur encombrant (i.e. plus large que la cavité de l’hélice) sur le chemin du foldamère le force à se déplier et se replier pour atteindre le site le plus favorable thermodynamiquement. Un oligomère asymétrique montrant de hautes affinités et de fortes sélectivités pour des tiges asymétriques a été préparé. L’enfilement de cet oligomère sur des tiges asymétriques a été étudié. Des données cinétiques (RMN) indiquent que l’enfilement de celui-ci s’effectue de façon polarisée en fonction de la nature de la tige. / The directional motion orchestration of supramolecular architectures is crucial for the construction of artificial molecular machines. Aromatic amide oligomers (i.e. foldamers) can adopt stable helical conformations able to wind around dumbbell-like guests to form (pseudo)-rotaxanes. A fine control of the association-dissociation kinetics allows the oligomers to slide along the rods without dissociation. In this thesis, based on the segregation of the kinetics of association-dissociation and sliding, helical oligomer motions were orchestrated to form complex self-assemblies and to perform directional motion. NMR and crystallographic studies showed that multistation rod guests can template the formation of well-defined multi-helical supramolecular polymers with high fidelity. Each station possessing a defined length and chirality can induce the complexation of oligomers presenting matching length and chirality. Directional sliding of a double helical oligomer along linear multistation rod guests was investigated. Placing a bulky spacer on the rod prohibits the sliding process, forcing the oligomer to dissociate and reassociate onto the thermodynamically favored station. An asymmetrical oligomer was prepared showing highly selective binding toward asymmetrical rod guests. The threading of this oligomer onto linear asymmetrical guests was investigated. Kinetic data indicated that the threading orientation of this asymmetrical oligomer was polarized by its passage along guest molecules.

La chimie des foldamères est un domaine de recherche en pleine expansion où les chimistes explorent la construction d’architectures artificielles variées mimant les structures repliées des biopolymères naturels. Les foldamères d’oligoamides quinoline, constituent une branche importante des foldamères montrant de nombreuses caractéristiques attractives, incluant la stabilité et la prédictibilité de leurs conformations repliées, qui en font de bons candidats pour des applications biologiques. Jusqu’à présent, la plupart des études sur les foldamères d’oligoamides quinolines ont été menées dans des solvants organiques. Cette thèse a pour objectif d’étendre leur portée au milieu aqueux et présente plusieurs méthodologies pour parvenir à leur solubilité, leur repliement, la variation de leurs chaines latérales, leur agrégation et leur capacité à former des cristaux dans l’eau.Tout d’abord, une méthode de synthèse en phase solide a été développée permettant l’accès rapide aux foldamères hybrides α-amino acide/quinoline (X/Q). Leur étude dans l’eau montre que contrairement aux foldamères hybrides de type (XQ)n, ceux de type (XQ2)n sont capables d’adopter une conformation hélicoïdale présentant un alignement des chaines α-amino acides dans l’espace. Ensuite, plusieurs chaines latérales courtes ont été identifiées pour doter les foldamères aromatiques d’une solubilité et d’une capacité à cristalliser dans l’eau. Six oligoamides quinoline ont ainsi été synthétisés pour une étude modèle. Des cristaux ont été obtenus pour toutes les séquences sauf une, présentant une excessive solubilité dans l’eau. Enfin, des efforts ont été faits pour construire des faisceaux d’hélices auto-assemblés dans l’eau à base d’effets hydrophobes et d’interactions électrostatiques. Les études RMN et cristallographiques ont indiqué que les effets hydrophobes étaient plus faibles qu’attendu et ne provoquaient pas d’agrégation forte. / Foldamer chemistry is a rapidly expanding research field where chemists explore the construction of various artificial architectures that mimic the folded structures of biopolymers found in nature. Quinoline oligoamide foldamers, as an important branch of foldamers, have been shown to possess many desirable features, including stability and predictability of their folded conformations, and are promising candidates to achieve biological applications. Up to now, most investigations of quinoline oligoamide foldamers have been carried out in organic solvents. This thesis is aimed to expand their scope in aqueous medium and presents several methodologies to achieve solubility, folding, side-chain variation, aggregation and crystal growth ability in water.First, a solid phase synthesis method was developed to enable the fast access to α-amino acid/quinoline (X/Q) hybrid oligoamide foldamers. The study of these hybrid foldamers in water showed that contrary to (XQ)n-type foldamers the (XQ2)n-type foldamers could adopt aromatic helical conformations with α-amino acid side chains aligned in space. Then, several short side chains were identified to endow aromatic foldamers with both solubility in, and crystal growth ability from water. Six quinoline oligoamides displaying these side chains were synthesized as a case study. Crystals were obtained from aqueous medium in all cases but one, exceedingly soluble in water. At last, efforts were made to construct self-assembled aromatic helix bundles in water based on hydrophobic effects and electrostatic interactions. NMR and crystallographic studies indicated that hydrophobic effects are weaker than expected and not strongly conducive of aggregation.

No description available.

[ES] El presente estudio pretende establecer la importancia de la colaboración como un elemento integral para el desarrollo de la Red Chilena de Fab Labs y su vinculación con el ecosistema de innovación local. Esta noción se apoya en un marco teórico que valida la colaboración como un elemento clave al interior de la innovación abierta y su implementación en los espacios de innovación, en este caso específico, los Fab Labs. Junto con ello, surge el concepto de Cosmo-localismo, como un modelo integrador de la colaboración y la innovación, que busca el bienestar de los territorios y sus comunidades. Este se fundamenta en la cultura maker, la cual vincula el diseño abierto con las tecnologías de fabricación digital, para la generación de un nuevo conocimiento, siendo estos distribuidos globalmente. Es aquí donde los Fab Labs juegan un rol fundamental como espacios de articulación, buscando empoderar a sus comunidades mediante el acceso a herramientas, para generar un impacto positivo en lo social, económico y medioambiental. A partir de la importancia de vincular el entorno dentro de la innovación, surge la Quíntuple hélice como un elemento integrador en el proceso de innovación actual, reforzando la importancia del concepto de desarrollo sostenible. Bajo una investigación de enfoque mixto, se analizan los Fab Labs en Chile, caracterizándolos según su ubicación, modelo de trabajo, temáticas y disciplinas. A modo de identificar la vinculación de estos laboratorios con el ecosistema de innovación, se analiza el contexto chileno según el Modelo TE-SER, el cual establece sus características basadas en los roles de cada actor. De la misma forma, se establece para la Red Chilena de Fab Labs y los laboratorios que la componen. Como resultado de esta investigación se propone el diseño de un modelo de colaboración para el desarrollo de la Red Chilena de Fab Labs que promueva su vinculación con el ecosistema de innovación local para alcanzar el desarrollo sostenible de sus territorios, apoyándose en los principios del diseño abierto y la cultura maker. Los hallazgos identificados se basan en la importancia del ODS 17, "Alianza para cumplir todos los objetivos", al interior de la comunidad Fab Lab. Y también en el perfilamiento de los Fab Labs chilenos, el cual puede delinear los roles y actividades de los laboratorios al interior de la red y del ecosistema de innovación local. Además, a partir del modelo propuesto, se identifican actores claves para articular instancias de colaboración de forma eficiente, lo que desarrolla una estrategia de implementación basada en el Cosmo-localismo, promoviendo la Quíntuple hélice. / [CA] Aquest estudi pretén establir la importància de la col·laboració com un element integral per al desenvolupament de la Xarxa Xilena de Fab Labs i la vinculació amb l'ecosistema d'innovació local. Aquesta noció es recolza en un marc teòric que valida la col·laboració com un element clau a l'interior de la innovació oberta i la seva implementació als espais d'innovació, en aquest cas específic, els Fab Labs. Juntament amb això, sorgeix el concepte de Cosmo- localisme, com un model integrador de la col·laboració i la innovació, que cerca el benestar dels territoris i les seves comunitats. Aquest es fonamenta en la cultura maker, la qual vincula el disseny obert amb les tecnologies de fabricació digital, per a la generació d'un nou coneixement, i aquests es distribueixen globalment. És aquí on els Fab Labs juguen un rol fonamental com a espais d'articulació, buscant empoderar les seves comunitats mitjançant l'accés a eines, per generar un impacte positiu en allò social, econòmic i mediambiental. A partir de la importància de vincular l'entorn dins de la innovació, la Quíntuple hèlix sorgeix com un element integrador en el procés d'innovació actual, reforçant la importància del concepte de desenvolupament sostenible. Sota una investigació d'enfocament mixt, s'analitzen els Fab Labs a Xile, caracteritzant-los segons la ubicació, el model de treball, les temàtiques i les disciplines. Per identificar la vinculació d'aquests laboratoris amb l'ecosistema d'innovació, s'analitza el context xilè segons el Model TE-SER, el qual estableix les seves característiques basades en els rols de cada actor. De la mateixa manera, s'estableix per a la Xarxa Xilena de Fab Labs i els laboratoris que la componen. Com a resultat d'aquesta investigació es proposa el disseny d'un model de col·laboració per al desenvolupament de la Xarxa Xilena de Fab Labs que promogui la seva vinculació amb l'ecosistema d'innovació local per assolir el desenvolupament sostenible dels territoris, recolzant-se en els principis del disseny obert i la cultura maker. Les troballes identificades es basen en la importància de l'ODS 17, "Aliança per complir tots els objectius", a l'interior de la comunitat Fab Lab. I també en el perfilament dels Fab Labs xilens, el qual pot delinear els rols i activitats dels laboratoris dins de la xarxa i de l'ecosistema d'innovació local. A més, a partir del model proposat, s'identifiquen actors claus per articular instàncies de col·laboració de forma eficient, cosa que desenvolupa una estratègia d'implementació basada en el Cosmo-localisme, promovent la Quíntuple hèlix. / [EN] This study aims to establish the importance of collaboration as an integral element for the development of the Chilean Network of Fab Labs and its link with the local innovation ecosystem. This notion is supported by a theoretical framework that validates collaboration as a key element within open innovation and its implementation in innovation spaces, in this specific case, the Fab Labs. Along with this, the concept of Cosmo- localism, as an integrating model of collaboration and innovation, which seeks the well-being of the territories and their communities. This is based on the maker culture, which links open design with digital manufacturing technologies, for the generation of new knowledge, which is distributed globally. This is where the Fab Labs play a fundamental role as spaces for articulation, seeking to empower their communities through access to tools, to generate a positive social, economic and environmental impact. Based on the importance of linking the environment within innovation, the Quintuple Helix emerges as an integrating element in the current innovation process, reinforcing the importance of the concept of sustainable development. Under a mixed approach research, the Fab Labs in Chile are analyzed, characterizing them according to their location, work model, themes and disciplines. In order to identify the link between these laboratories and the innovation ecosystem, the Chilean context is analyzed according to the TE-SER Model, which establishes its characteristics based on the roles of each actor. In the same way, it is established for the Chilean Network of Fab Labs and the laboratories that comprise it. As a result of this research, the design of a collaborative model is proposed for the development of the Chilean Network of Fab Labs that promotes its link with the local innovation ecosystem to achieve the sustainable development of its territories, based on the principles of open design. and the maker culture. The identified findings are based on the importance of SDG 17, "Alliance to meet all objectives", within the Fab Lab community. And also, on the profiling of Chilean Fab Labs, which can outline the roles and activities of the Fab Labs. laboratories within the network and the local innovation ecosystem. In addition, based on the proposed model, key actors are identified to efficiently articulate instances of collaboration, which develops an implementation strategy based on Cosmo-localism, promoting the Fivefold Helix. / Valenzuela Zubiaur, MDP. (2022). Contribución de la Red Chilena de Fab Labs al ecosistema de innovación local para alcanzar el desarrollo sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183278

Les travaux rapportés dans ce manuscrit ont porté sur la synthèse et l’étude structurale d’oligopeptides contenant l’acide N-aminoazétidine-2-carboxylique AAzC, dans le but de caractériser un nouveau foldamère.Nous avons dans un premier temps préparé les quatre stéréoisomères de l’acide 2 aminocyclobutane carboxylique ACBC et les deux stéréoisomères de l’AAzC. Ces synthèses ont été réalisées en employant deux méthodes similaires, rapportées par notre laboratoire, comportant une étape-clé de photocycloaddition [2 + 2] entre l’éthylène et l’uracile ou l’aza-uracile. L’étude de l’AAzC dans des couplages peptidiques a ensuite révélé une réactivité difficile à maîtriser à cause d’une forte propension à l’ouverture du cycle azétidine, ce qui nous a conduit à ne pouvoir synthétiser que des oligopeptides contenant un unique résidu AAzC, qui plus est en position N terminale. Trois cyclobutylamides du cis-ACBC, du trans-ACBC et de l’AAzC ainsi qu’un cyclobutylester de l’AAzC ont alors été préparés avec de bons rendements. Le couplage du (S) AAzC avec chacun des stéréoisomères de l’ACBC a fourni quatre dipeptides mixtes Boc−AAzC−ACBC−OMe avec de bons rendements également. Enfin, nous avons synthétisé des tétrapeptides, hexapeptides et octapeptides homochiraux du cis-ACBC ou du trans ACBC comportant un unique résidu (S)-AAzC en position N-terminale. Les composés de la série cis ont présenté une forte tendance à la gélification, entraînant une chute du rendement et augmentant la difficulté pour la caractérisation et l’analyse structurale.Enfin, nous avons analysé la structuration de ces différents composés par spectroscopie IR en solution, RMN, dichroïsme circulaire, modélisation moléculaire et diffraction des rayons X. Deux techniques de RMN plus poussées, l’IMPACT HMBC 1H-15N et la SOFAST HMBC 1H-13C ont été utilisées afin de détecter des liaisons H intramoléculaires. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la formation d’un hydrazino turn en solution et à l’état solide pour le cyclobutylamide du (S)-AAzC. Cette structuration en hydrazino turn a également été observée pour les quatre dipeptides Boc−AAzC−ACBC−OMe, cependant en présence d'un second conformère pour les dérivés du cis ACBC. Les différentes analyses nous ont permis de conclure que le tétrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe et l’hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe adoptent une structuration en hélice 8 dans le chloroforme, avec la formation d’un hydrazino turn dans la partie N-terminale. L’octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe adopte quant à lui une structure chimère dans la pyridine, comportant un hydrazino turn dans la partie N-terminale puis se poursuivant en hélice 12 dans la partie C-terminale comme l’hexamère et l’octamère du trans ACBC.Nous avons ainsi montré que l’AAzC possède une préférence forte pour une structuration locale en cycle à 8 chaînons, mais également une forte tendance à induire une hélice 8, jusqu'à une certaine distance dans un oligopeptide. / This thesis is devoted to the synthesis and structural study of oligopeptides containing N aminoazetidine-2-carboxylic acid (AAzC), to find a new foldamer.First, we prepared each of the four stereoisomers of 2-aminocyclobutane carboxylic acid (ACBC), and the two stereoisomers of AAzC. This has been done using two similar techniques from our lab, based on a [2 + 2] photocycloaddition key-step between ethylene and uracile or aza-uracile. Peptide coupling using AAzC revealed a tricky reactivity of this new building block, due to an easy ring-opening. We were thus able to synthesize only oligopeptides containing a single AAzC residue, blocked in the N-terminal position. Three model cyclobutylamide derivatives containing ACBC or AAzC and one model AAzC cyclobutylester were prepared. Synthesis of four dipeptides each incorporating AAzC in the N terminal position and a single stereoisomer of ACBC in the C terminal position was performed within good yields. Finally, oligopeptides comprising a sequence of trans or cis-ACBC residues bearing a single AAzC unit at the N terminal position were obtained. Cis-oligopeptides were difficult to analyze due to gelation phenomenon.The folding behaviour of these peptides was examined on the basis of IR spectroscopy, NMR studies, circular dichroism, molecular modelling studies and X-ray diffraction. Two new NMR techniques, IMPACT HMBC 1H-15N and SOFAST HMBC 1H-13C were used to detect intramolecular hydrogen bonds. We proved the existence of a hydrazino turn for the AAzC cyclobutylamide and the four Boc−AAzC−ACBC−OMe dipeptides. For longer oligopeptides, analyzes revealed an 8-helix structuration in chloroform for both the tetrapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]3−OMe and hexapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]5−OMe, helped by a hydrazino turn in the N-terminal position. Finally, octapeptide Boc−AAzC−[t ACBC]7−OMe shows in pyridine a chimeric structure, starting with a hydrazino turn in the N-terminal position but going on with a 12-helix in the C-terminal position as in trans-ACBC hexamer or octamer.We demonstrated here that AAzC has a strong preference for an 8-membered ring local structuration, and a strong tendency to induce an 8-helix in a peptide.

Le repliement des protéines est principalement gouverné par les interactions spécifiques des structures secondaires. 1, 2 Toutefois, il existe expérimentalement peu d’informations sur les propriétés mécaniques fondamentales des hélices α et des feuillets β isolées. Les recherches antérieures sur l'étude du déploiement des hélices sont peu concluantes 3-5 et à notre connaissance l'étude des propriétés mécaniques d'un feuillet β isolé, intramoléculaire est sans précédent. Les copolymères PEG114-b-poly(L-lysine)134-(2-pyridyl disulfure),PEG114-b-poly(L-lysine)-b-PEG114 et poly(L-acide glutamique)85-b-(2-pyridyldisulfure) été synthétisés et utilisés comme systèmes modèles pour tester les propriétés mécaniques des motifs secondaires de type hélice α et feuillet β. Les résultats obtenus se sont révélés être en bon accord avec les résultats théoriques obtenus en utilisant un modèle statistique basé sur AGAGIR 6. La différence de force de déroulement comparant les hélices de poly(L-Lysine) ≈ 30 pN et de poly(L-acide glutamique) ≈ 20 pN des copolymères diblocs a été attribuée à l'hydrophobicité différente des chaînes latérales. La plus grande hydrophobie dumotif lysine conduit à de plus grandes interactions entre les chaînes latérales qui empêchent les fluctuations aléatoires au sein de l’hélice, et conduisent à une stabilité supérieure de l'hélice α. Lorsque les expériences ont été conduites dans des conditions favorisant la solubilité des chaînes latérales de lysine, les interactions ont diminué à une force de ≈ 20 pN, similaire à la force des interactions observées pour le poly(L-acide glutamique). Nous supposons qu'un minimum de ≈ 20 pN est nécessaire pour rompre la liaison hydrogène en maintenant l'hélice α, car cette force a été obtenue dans des conditions où les interactions de la chaîne latérale étaient minimisées. La présence de plateaux de force constants et d'inflexions correspondantes démontre une force de dépliement indépendante de la longueur, qui supporte un mécanisme de déroulement tour-par-tour pour l'hélice. De plus, la plus grande hydrophobie des chaînes latérales a été suggérée non seulement pour stabiliser la structure en hélice, mais également pour inhiber la formation d'une structure de type β-turn métastable intermédiaire lorsque les forces entropiques dominent. Des études préliminaires ont été effectuées sur le système de PEG114-bpoly(L-Lysine)134-(2-pyridyl disulfure) après induction d’une transition - β par un traitement thermique dans des conditions basiques. Une inflexion à une force≈ 70 pN a été obtenue, ce qui suggère la formation d'une interaction de type feuillet β. Une stratégie bottom-up a ainsi été proposée avec succès, démontrant le potentiel d'utilisation de tels systèmes artificiels pour simplifier et modéliser des systèmes biologiques réels. La compréhension de ces modèles isolés plus simples aidera sans doute la compréhension de systèmes plus complexes. / Proteins fold by the initial, preferential folding of secondarystructures 1, 2, however surprisingly little is known about the basic mechanicalproperties of isolated α-helices and β-sheets from an experimental standpoint.Previous investigations into studying the generic unfolding behaviour of α-heliceshave proved inconclusive 3-5, and to our knowledge the study of an isolated,intramolecular β-sheet is unprecedented.Bioinspired PEG114-b-poly(L-glutamic acid)85-(2-pyridyl disulphide),PEG114-b-poly(L-lysine)134-(2-pyridyl disulphide) and PEG114-b-poly(Llysine)134–b-PEG114 were designed, synthesized and utilized as model systems toprobe the mechanical properties of α-helix and β-sheet secondary motifs. Theobtained results were shown to be in good agreement with theoretical resultsobtained by utilizing a AGAGIR-based statistical mechanical model 6. Thedifference in unravelling force comparing the helices of poly(L-Lysine) ≈30 pNand poly(L-glutamic acid) ≈20 pN diblock copolymers was attributed to thediffering hydrophobicity of the side chains. The greater hydrophobicity of thelysine allowed greater interactions between the side chains and sterically hinderedrandom helix-coil fluctuations, which lead to a superior α-helix stability. Whenexperiments were conducted in conditions promoting the solubility of the lysineside chains, the interactions decreased to a force of ≈20 pN, similar to the force ofinteractions observed for the poly(L-glutamic acid). We infer that a minimum of≈20 pN is needed to rupture the hydrogen bonding maintaining the α-helix as thisforce was obtained in conditions where the side chain interactions wereminimized.The presence of constant force plateaus and corresponding inflectionsdemonstrates a length independent unfolding force, which supports a turn-by-turnunfolding mechanism for the α-helix.In addition, the greater hydrophobicity of the side chains was suggestedto not only stabilize the α-helix structure, but also to inhibit the formation of anintermediate metastable β-hairpin-like structure when entropic forces dominate.Preliminary studies were also conducted on the PEG114-b-poly(LLysine)134-(2-pyridyl disulphide) system after a α-β transition had been inducedby heat in basic conditions, where an inflection at a much higher force of ≈ 70 pNwas obtained suggesting the formation of a β-sheet interaction.A bottom-up, investigative strategy has thus been successfully proposeddemonstrating the potential of utilizing such artificial systems to simplify andexemplify real biological systems. The comprehension of these simpler isolatedmodels will no doubt aid the understanding of more complex systems.

Submitted by Marco Antonio Silvestre Leite (marco.leite@bndes.gov.br) on 2012-01-05T00:49:06Z No. of bitstreams: 1 Fatores que Influenciam a Inovação em MPEs Brasileiras.pdf: 1767196 bytes, checksum: 709335a05f5426de7d2f86fac0a31585 (MD5) / Approved for entry into archive by Gisele Isaura Hannickel (gisele.hannickel@fgv.br) on 2012-01-05T13:17:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Fatores que Influenciam a Inovação em MPEs Brasileiras.pdf: 1767196 bytes, checksum: 709335a05f5426de7d2f86fac0a31585 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-05T13:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fatores que Influenciam a Inovação em MPEs Brasileiras.pdf: 1767196 bytes, checksum: 709335a05f5426de7d2f86fac0a31585 (MD5) Previous issue date: 2011-12-07 / This research aims to identify which factors influence the technological innovation in micro and small businesses in Brazil, through the analysis of secondary data from the Survey of Technological Innovation (PINTEC 2008), conducted by the Brazilian Institute of Geography and Statistics (IBGE) at 16,371 companies in selected industries and services. To that end, we made statistical modeling of micro-data on the su b-sample formed by the 3,092 micro and small businesses surveyed by PINTEC 2008. The analysis of correlations between the variables that influence innovation and four variables that characterize the type and scope of technological innovation – product innovation for the domestic market, product innovation to the world market, process innovation for the domestic market, process innovation for the global market – allowed to select the most significant independent variables in terms of influence on the occurrence of innovation in micro and small enterprises. Based on these same correlations were developed logistic regressions (logit), in which the dependent variables chosen were the four variables characterizing the type and the scope of innovation mentioned above, and the independent variables were selected from those with greater explanatory power on the occurrence of innovation. Precautions have been taken to prevent occurrence of multicollinearity in the regressions. The results of the regressions, examined under the light of the literature review, reveal the importance of the independent variables for the occurrence of innovation in micro and small enterprises, and help in discussions about possible improvements in policies to stimulate technological innovation in micro and small enterprises. / A presente pesquisa visa identificar os fatores que influenciam a inovação tecnológica em micro e pequenas empresas brasileiras, por meio da análise dos dados secundários da Pesquisa de Inovação Tecnológica (PINTEC 2008), conduzida pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) junto a 16.371 empresas de ramos industriais e de serviços selecionados. Para tanto, foi feita a modelagem estatística dos microdados relativos à sub-amostra formada pelas 3.092 micro e pequenas empresas inquiridas pela PINTEC 2008. A análise das correlações entre as variáveis que influenciam as inovações e quatro variáveis que caracterizam o tipo e a abrangência das inovações tecnológicas – inovação em produto para o mercado nacional, inovação em produto para o mercado mundial, inovação em processo para o mercado nacional, inovação em processo para o mercado mundial – permitiu selecionar as variáveis independentes mais significativas em termos de influência sobre a ocorrência de inovação em micro e pequenas empresas. Com base nessas mesmas correlações, foram elaboradas regressões logísticas (logit), nas quais as variáveis dependentes escolhidas foram as quatro variáveis caracterizadoras do tipo e da abrangência da inovação acima mencionadas, e as variáveis independentes foram selecionadas dentre aquelas com maior poder explicativo sobre a ocorrência de inovação. Foram tomadas as devidas precauções para evitar a ocorrência de multicolinearidade nas regressões. Os resultados das regressões, analisados à luz da revisão bibliográfica, revelam a importância das variáveis independentes para a ocorrência de inovação em micro e pequenas empresas, e ajudam nas reflexões sobre possíveis melhorias nas políticas de estímulo à inovação tecnológica em micro e pequenas empresas.

La reconnaissance moléculaire constitue l’une des questions fondamentales les plus discutées dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Cette thèse présente la conception, la synthèse et l’étude des propriétés de capsules hélicoïdales auto-organisées par repliement d’oligoamides aromatiques. Ces récepteurs sont constitués d’une chaîne oligomérique se repliant en hélice et comprenant une séquence d’unités codant pour des diamètres différents. Le repliement de l’oligomère donne naissance à une cavité pouvant accueillir des molécules invitées. La grande modularité des séquences, permettant une évolution contrôlée des structures des foldamères, donne lieu à la reconnaissance sélective et anticipée de substrats d’intérêts biologiques. Le phénomène d’encapsulation a été mis en évidence en solution par spectroscopie RMN et CD, et dans le solide par diffraction des rayons X. / Molecular recognition is one of the major challenges of supramolecular chemistry. Here, we present the design, synthesis and study of helical capsules properties self-organised by aromatic oligoamide folding. These receptors consist of oligomeric chains that fold into a helical conformation and comprise of a sequence of units which code for different diameters. Oligomeric folding defines a cavity which can recognize guests. The great modularity of the sequences has allowed a controlled evolution of foldamer structure resulting in the selective and predict recognition of biological substrates. The phenomenon of encapsulation was demonstrated in solution by NMR and CD spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction.

Cette thèse porte sur l'utilisation du BLASSO, un problème d'optimisation convexe en dimension infinie généralisant le LASSO aux mesures, pour la super-résolution de sources ponctuelles. Nous montrons d'abord que la stabilité du support des solutions, pour N sources se regroupant, est contrôlée par un objet appelé pré-certificat aux 2N-1 dérivées nulles. Quand ce pré-certificat est non dégénéré, dans un régime de petit bruit dont la taille est contrôlée par la distance minimale séparant les sources, le BLASSO reconstruit exactement le support de la mesure initiale. Nous proposons ensuite l'algorithme Sliding Frank-Wolfe, une variante de l'algorithme de Frank-Wolfe avec déplacement continu des amplitudes et des positions, qui résout le BLASSO. Sous de faibles hypothèses, cet algorithme converge en un nombre fini d'itérations. Nous utilisons cet algorithme pour un problème 3D de microscopie par fluorescence en comparant trois modèles construits à partir des techniques PALM/STORM. / This thesis studies the noisy sparse spikes super-resolution problem for positive measures using the BLASSO, an infinite dimensional convex optimization problem generalizing the LASSO to measures. First, we show that the support stability of the BLASSO for N clustered spikes is governed by an object called the (2N-1)-vanishing derivatives pre-certificate. When it is non-degenerate, solving the BLASSO leads to exact support recovery of the initial measure, in a low noise regime whose size is controlled by the minimal separation distance of the spikes. In a second part, we propose the Sliding Frank-Wolfe algorithm, based on the Frank-Wolfe algorithm with an added step moving continuously the amplitudes and positions of the spikes, that solves the BLASSO. We show that, under mild assumptions, it converges in a finite number of iterations. We apply this algorithm to the 3D fluorescent microscopy problem by comparing three models based on the PALM/STORM technics.

L'amélioration des performances des chaînes de conversion dédiées à la récupération d'énergie par les hydroliennes est un point particulièrement important pour rendre cette ressource économiquement attractive. La minimisation du coût de l'énergie produite passe nécessairement par une amélioration des performances de la chaîne de conversion électromécanique et une réduction des coûts de maintenance et de production des éléments la constituant. Dans ce contexte particulier, les génératrices à aimants permanents apparaissent particulièrement intéressantes dans la mesure où elles sont bien adaptées à un fonctionnement à basse vitesse et à fort couple. Ceci permet d'éliminer des systèmes mécaniques très complexes, encombrants et exigeants en maintenance, tels que le multiplicateur de vitesse et/ou le système d'orientation des pales. L'objectif de cette thèse est d’explorer un certain nombre de pistes concernant les outils, les concepts et les règles de conception à mettre en oeuvre pour dimensionner une génératrice associée en entraînement direct à une turbine hydrolienne à pas fixe. Les outils mis au point dans ces travaux englobent des modèles multi-physiques intégrés dans une démarche de conception qui se veut la plus globale possible. Cette méthodologie tient compte de la caractéristique de la ressource (courants de marées), de celle de la turbine (hélice), des spécifications de la génératrice à aimants permanents, de la mise en oeuvre d’une stratégie de pilotage associant MPPT et limitation de puissance par défluxage à fort courants de marées, en plus des contraintes liées au convertisseur. L'environnement de conception développé est basé sur un couplage des modèles dans une procédure d'optimisation. Les résultats obtenus mettent en lumière les points clés associés au développement d’une telle génératrice pour un contexte hydrolien. / The improvements of marine current turbines drive train are key features to ensure safe operation and to make tidal energy resource cost-attractive. In this context, eliminating mechanical systems that demand high-level of maintenance can be an interesting way to improve the global behavior of tidal turbines. For that purposes, the presented studies focus on design methodologies and concepts of direct-driven generators associated with fixed-pitch turbines. The proposed designs are based on multiphysics models of the generator that are integrated in an optimization process taking into account the drive train environment. For these reasons, several models have been integrated into a global design strategy in order to find solutions that improve marine current turbines performances. This strategy is based on the use of an optimization process that combines electromagnetic model, thermal model, turbine performances model, and tidal resource velocity profile. This methodology integrates also an efficient control strategy based on a maximum power point tracking (MPPT) approach at low tidal speed and a flux-weakening power limitation control at high tidal speed. This control at high tidal velocities is in this work achieved by considering only the generator electrical control without using blade pitching systems. The obtained results highlight trends that could lead to an improvement of the design and they help designers to set relevant technological choices in order to ensure significant cost reduction and highly improve the reliability of marine current turbines.