L'excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L'apport d'antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier avec du gadolinium (Gd). Dans le cadre d'une augmentation de l'enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l'utilisation d'acide borique, cette thèse a pour objectif d'optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d'UO₂ afin d'obtenir un apport optimisé d'antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression. Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadoli-nium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d'une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l'ajout du Gd dans les pastilles d'UO₂. La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pas-tille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'un concept de pastille avec un dépôt super-ficiel neutrophage de phase C1 est une manière d'apporter de l'antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l'échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens.

Pour un réacteur à eau pressurisée, la contamination radioactive du circuit primaire constitue un problème majeur pour les opérations de maintenance. La principale source de cette contamination est le relâchement des produits de corrosion des tubes GV en alliages base nickel représentant environ les trois quarts de la surface totale du circuit primaire. L’oxydation des alliages base nickel en milieu primaire, à l’origine du relâchement, a fait l’objet de nombreuses études. Certaines pistes d’amélioration ont d’ailleurs d’ores et déjà été explorées comme la métallurgie des tubes et plus précisément leur état de surface, la pré-oxydation, l’addition de zinc au sein du milieu primaire. Cependant, la compréhension du phénomène demeure lacunaire. La nature et la structure de la couche d’oxyde formée sur les alliages base nickel est relativement bien connue, mais pas sa cinétique de formation et de relâchement ou de façon bien moins précise. L’objet principal de cette étude est donc le développement et la mise en œuvre d’un dispositif expérimental innovant permettant de suivre l’épaisseur d’oxyde formée par une mesure optique de réflectométrie in situ, ainsi que le relâchement en ligne par mesure de concentration par ICP – MS. Les échantillons utilisés lors des différents essais expérimentaux ont également été analysés par diverses techniques notamment l’XPS et le MET afin d’apporter de nouveaux éléments sur la nature ou la structure des couches d’oxyde. En outre, ces analyses, permettant également d’évaluer les épaisseurs d’oxyde ont contribué à valider les résultats d’oxydation obtenus par réflectométrie. L’utilisation de ce moyen expérimental a permis d’obtenir des résultats, certes peu nombreux mais aux perspectives prometteuses. / The radioactive contamination is a significant issue for the maintenance of the primary loop of a water pressurized reactor. The corrosion products released by steam generators tubes made of nickel base alloys, which represent seventy five percent of the whole primary loop surfaces, are highly responsible for this pollution. The oxidation of nickel base alloys in primary water is thus a widely studied subject. Besides, some mitigation means have already been performed like the control of tube manufacturing and of their surface state in particular, a pre-oxidation process, the injection of zinc into primary water. However, the phenomenon remains deficiently understood. The oxide layer nature and structure, formed on nickel base alloys is relatively well known, but this knowledge is far less precise about the layer formation and release kinetics. The main subject of this study is thus to develop an innovative experimental facility which permits to obtain the layer thickness by in situ optical reflectometry measurements, and the corrosion products release by concentration ICP – MS in line measurements. The implementation of these two techniques has needed lots of theoretical and technical adjustments, especially in situ way of using the reflectometry. Some analyses, XPS and MET in particular, have been performed on the different used samples to bring new facts about the nature and structure of oxide layers. Moreover, these analyses have contributed to validate the oxidation results, by measuring the oxide layer thickness and comparing it to the reflectometric results. The different tests realized with this new experimental device are quite promising and should be used and improved to perform others valuable tests.

L'étude de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques (éthyl-cyclohexane, n-butyl-cyclohexane) et aromatiques (éthyl-benzène, n-butyl-benzène, n-hexyl-benzène) a été réalisée en réacteur auto-agité par jets-gazeux (pression de 1 à10 bar, température de500 à1100 K, richesse : 0,25, 1 et 2, temps de passage:2s). Les produits de réaction ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. L'influence sur la réactivité et sur la sélectivité de la richesse, de la pression et de la taille de la chaîne alkyle greffée sur le cycle aromatique ou naphténique a été déterminée. La réactivité de l'éthyl-cyclohexane a également été comparée à celle obtenue pour deux autres composés contenant 8 atomes de carbone (le n-octane et le 1-octène). Les résultats expérimentaux pour l'éthyl-cyclohexane et le n-butyl-benzène sont en bon accord avec des prédictions réalisées à l'aide de modèles de la littérature, sauf pour le composé naphténique pour des températures inférieures à 800 K. Un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation de l'éthyl-benzène a été développé (1411 réactions ; 205 espèces) et validé à partir des résultats obtenus lors de cette thèse mais également à partir de résultats disponibles dans la littérature. Ce mécanisme constitue la « base aromatique » implémentée dans le nouveau logiciel EXGAS Alkyl-aromatiques développé parallèlement à cette thèse et qui permet la génération automatique de mécanismes cinétiques d'oxydation des composés Alkyl-aromatiques. Une étude des règles génériques de décomposition des espèces primaires dans le mécanisme secondaire de ce logiciel a été réalisée lors de cette thèse / The study of the oxidation of naphthenic (ethyl-cyclohexane,n-butyl-cyclohexane) and aromatic (ethyl-benzene,n-butyl-benzene, n-hexyl-benzene) hydrocarbons was performed in a jet-stirred reactor (pressure from 1 to10 bar, temperature from 500 to 1100 K, equivalenceratio: 0.25, 1 and2, residence time: 2s). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The influence on the reactivity and the product selectivity of the equivalence ratio, the pressure and the size of the side alkyl chain attached tothe aromatic or naphthenic ringwas determined. The reactivity of ethyl-cyclohexane was also compared to that obtained for two other compounds containing 8 carbon atoms (n-octane and1-octene). The experimental results for ethyl-cyclohexane and n-butyl-benzene have been satisfactorily compared with prediction made using detailed kinetic mechanisms from the literature, except for the naphthenic at temperature below 800 K. A detailed kinetic mechanismfor the oxidation of ethyl-benzene has been developed (1411 reactions, 205 species) and validated from experimental results obtained in this studybut also from results available in literature. This mechanism has now becomethe "aromatic base" implemented in the software EXGAS Alkyl-aromaticswhich has been developed together with this PhD work and which allows theautomatic generation of alkyl-aromatics oxidation kinetic mechanisms. A study of the generic rules of decomposition of primary species in the secondary mechanism of this softwarewas conducted in this thesis

L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur / Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost

Ce travail montre la mise en œuvre d'une technique originale pour le chauffage rapide et bien contrôlé de catalyseurs sous forme de films minces déposés sur un structurant métallique. L'utilisation d'un système à induction électromagnétique adapté à un réacteur catalytique de type annulaire nous a permis d'étudier un certain nombre de matériaux catalytiques, déposés sur acier inoxydable, dans une perspective d'oxydation totale en CO2 et H2O de composés organiques volatiles (COV) présents dans l'air. La combustion de l'isopropanol et du toluène par l'oxygène de l'air a été étudiée en utilisant différents catalyseurs déposés sous forme de films minces: 1%Pt/Al2O3, 0,3%Pt/SnO2, 1%Pt/SnO2 et 1%Pt/YSZ. Les solides ont été préparés par imprégnation des oxydes correspondants par H2PtCl6 puis ont été déposés sur le support d'acier inoxydable par électrophorèse. Les principaux paramètres relatifs au mode de chauffage ont été étudiés de même que l'influence sur la conversion des COV de différents facteurs tels que la quantité de catalyseur, le pourcentage de platine ou la nature du support oxyde employé. Les informations fournies par ce système innovant ont également été comparées pour validation à celles obtenues à l'aide d'un système classique (microréacteur en quartz à lit traversé chauffé de manière conventionnelle) pour une réaction de référence qui est l'oxydation de CO en CO2. Le système décrit dans cette étude présente d'une part un intérêt pratique pour le traitement rapide de contaminations accidentelles de l'air ambiant, mais est aussi un très bon moyen d'obtenir des paramètres cinétiques fiables dans le domaine des catalyseurs en films minces utilisés dans de nombreux réacteurs structurés / This study shows the development of an innovative technique for a fast and well-controlled heating of catalysts deposited as thin films on a metallic support. The use of an electromagnetic induction system fitted to an annular catalytic reactor enabled us to study some catalytic materials deposited on stainless steel. The target application was the abatement of volatile organic compounds (VOCs) in the air. Isopropyl alcohol and toluene combustion by the oxygen was studied on various thin films catalysts, i.e. : 1%Pt/Al2O3, 0,3%Pt/SnO2, 1%Pt/SnO2 et 1%Pt/YSZ. Solids were prepared by wet impregnation of the corresponding oxides by H2PtCl6 and were deposited on the stainless steel support using an electrophoretic deposition technique. The main parameters of the heating system were investigated as well as the influence on VOCs abatement of various parameters such as the thickness of catalyst film, the platinum amount and the nature of the oxide. For validation purpose, the data provided by this innovative system were also compared to the ones provided by a classical one (quartz plug-through microreactor heated in a conventional way) in a reference reaction which was CO oxidation into CO2. The system described in this study shows on the one hand a real practical interest for fast remediation of indoor air polluted by VOCs, and on the other hand is a very powerful tool for obtaining kinetic data about thin layer catalysts used in many structured reactors

Le procédé de craquage thermique est un procédé industriel sensible aux conditions de température et de pression. L’utilisation de réacteurs aux parois nervurées est une méthode permettant d’améliorer la sélectivité chimique du procédé en augmentant considérablement les transferts de chaleur. Cependant, cette méthode induit une augmentation des pertes de charge dans le réacteur, ce qui est dommageable pour le rendement chimique et doit être quantifié. En raison de la complexité de l’écoulement turbulent et de la cinétique chimique, le gain réel offert par ces géométries en termes de sélectivité chimique est toutefois mal connu et difficile à estimer, d’autant plus que des mesures expérimentales détaillées sont très rares et difficiles à mener. L’objectif de ce travail est double: d’une part évaluer le gain réel des parois nervurées sur le rendement chimique; d’autre part proposer de nouveaux designs de réacteurs offrant une sélectivité chimique optimale. Ceci est rendu possible par l’approche de simulation numérique aux grandes échelles (LES), qui est utilisée pour étudier l’écoulement réactif à l’intérieur de diverses géométries de réacteurs. Le code AVBP, qui résout les équations de Navier Stokes compressibles pour les écoulements turbulents, est utilisé pour simuler le procédé grâce à une méthodologie numérique adaptée. En particulier, les effets des pertes de charge et du transfert thermique sur la conversion chimique sont comparés pour un réacteur lisse et un réacteur nervuré afin de quantifier l’impact de la rugosité de paroi dans des conditions d’utilisation industrielles. Une méthodologie d’optimisation du design des réacteurs, basée sur plusieurs simulations numériques et les processus Gaussiens, est finalement mise au point et utilisée pour aboutir à un design de réacteur de craquage thermique innovant, maximisant le rendement chimique / Thermal cracking is an industrial process sensitive to both temperature and pressure operating conditions. The use of internally ribbed reactors is a passive method to enhance the chemical selectivity of the process, thanks to a significant increase of heat transfer. However, this method also induces an increase in pressure loss, which is damageable to the chemical yield and must be quantified. Because of the complexity of turbulence and chemical kinetics, and as detailed experimental measurements are difficult to conduct, the real advantage of such geometries in terms of selectivity is however poorly known and difficult to assess. This work aims both at evaluating the real benefits of internally ribbed reactors in terms of chemical yields and at proposing innovative and optimized reactor designs. This is made possible using the Large Eddy Simulation (LES) approach, which allows to study in detail the reactive flow inside several reactor geometries. The AVBP code, which solves the Navier-Stokes compressible equations for turbulent flows, is used in order to simulate thermal cracking thanks to a dedicated numerical methodology. In particular, the effect of pressure loss and heat transfer on chemical conversion is compared for both a smooth and a ribbed reactor in order to conclude about the impact of wall roughness in industrial operating conditions. An optimization methodology, based on series of LES and Gaussian process, is finally developed and an innovative reactor design for thermal cracking applications, which maximizes the chemical yield, is proposed

Les travaux menés au cours de cette thèse ont pour objectif d’étudier l’applicabilité du procédé d’ozonation catalytique TOCCATA® au traitement avancé d’eaux résiduaires urbaines pour le contrôle des émissions en micropolluants. Ce travail couvre la détermination des propriétés physico-chimiques, structurelles et de réactivité de deux catalyseurs et l’optimisation de leur conditionnement pour le procédé d’ozonation catalytique. La caractérisation hydrodynamique du réacteur à co-courant ascendant triphasique en lit fixe utilisé pour la mise en œuvre du procédé a été également réalisée. Les processus élémentaires impliqués dans le procédé ont ensuite été étudiés séparément : transfert gaz-liquide, adsorption, ozonation simple et interaction ozone/matériau. Enfin l’ozonation catalytique a été étudiée vis-à-vis de l’élimination de la matière organique des eaux usées réelles. L’ozonation catalytique se montre moins sélective que l’ozonation simple et améliore le procédé en termes de transfert d’ozone et d’élimination du carbone organique. Des mécanismes et des lois cinétiques pour chacun des processus élémentaires ont été déterminés et une loi de vitesse globale de premier ordre pour le procédé d’ozonation catalytique est proposée. L’étude de l’influence de différentes variables opératoires a été effectuée en vue de l’optimisation du procédé. L’investigation a ensuite été élargie à l’élimination de micropolluants spécifiques (carbamazépine, diuron, kétoprofène, diclofénac, naphtalène) appliquée à des eaux synthétiques, ainsi qu’à des eaux résiduaires urbaines réelles. La plupart des composés sont dégradés après application d’une faible dose d’ozone par le procédé. L’étude de leurs propriétés et de leur affinité avec le système d’ozonation catalytique a permis d’expliquer leurs comportements. / This thesis aimed to study the application of the TOCCATA® catalytic process to urban wastewaters treatment in order to control micropolluant emissions. This work first focused on physico-chemical, structural and reactional properties of two catalysts and on the optimization of their conditioning for the use in the catalytic process. The hydrodynamic characterisation of the fixed bed triphasic co-current upflow reactor used for this study was realized. Elementary processes involved in the process were studied separately: gas-liquid transfer, adsorption, single ozonation, ozone/catalyst interactions. Catalytic ozonation was then investigated for the elimination of organic matter contained in real urban wastewaters. Catalytic ozonation appeared to be less selective than single ozonation and to improve the process in terms of ozone transfer and organic carbon removal efficiency. Mechanisms and kinetic laws were determined for each elementary process and a global first order kinetic law was proposed for catalytic ozonation. The study of various operating conditions (liquid and gas flows, ozone dose …) was conducted in order to optimize the process efficiency.Investigations were then extended towards specific micropollutants elimination (carbamazepine, diuron, ketoprofen, diclofenac, naphtalene) onto synthetic waters as well as real urban wastewaters. Most of the compounds were eliminated with low dose ozonation by the TOCCATA® catalytic ozonation process. The properties of the micropollutants and their affinities with the catalytic ozonation system were studied in order to explain their behaviours.

La sûreté des réacteurs nucléaires constitue une condition primordiale et nécessaire à leur industrialisation. Pour les réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium, cette sûreté passe par la possibilité de détection d’une fuite d’eau dans le sodium au niveau du générateur de vapeur à des stades très précoces de leur déclenchement. Le présent travail de thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’une technique non intrusive pour la détection d’une réaction sodium-eau dans le générateur de vapeur d’un réacteur nucléaire refroidi au sodium. On désire identifier le bruit vibratoire de cette réaction à partir de mesures d’accélération sur la virole externe du générateur. Cependant, les vibrations dues à la fuite peuvent être noyées dans le bruit généré par l’écoulement du sodium ou par d’autres sources d’excitation. Afin d’augmenter, le rapport signal à bruit, on s’intéresse à l’apport d’un filtrage spatial par formation de voies pour ce type de système. Ce dernier se caractérise notamment par la présence d’un couplage structure-fluide lourd (c.-à-d. virole-sodium) et des modes vibroacoustiques qui apparaissent aux mêmes fréquences d’intérêt pour la détection de la fuite. Pour réaliser cette étude, nous considérons une maquette expérimentale composée d’une conduite cylindrique reliée à un circuit hydraulique par deux brides très rigides. La source à identifier est simulée par un hydrophone de taille réduite en mode émetteur positionné à l’intérieur de la conduite par un dispositif mécanique dédié à cet effet. Le bruit perturbateur est induit par l’écoulement de l’eau, supposé turbulent à partir d’un certain débit. L’antenne est composée de vingt-cinq accéléromètres placés sur la conduite d’essai. L’objectif consiste à traiter simultanément les signaux accéléromètriques pour faire ressortir le signal de la fuite tout en rejetant le bruit dû à l’écoulement. Deux types de traitement par formation de voies sont considérés : la formation de voies conventionnelle (dites de Bartlett) et une formation de voies optimisée qui vise à maximiser le rapport signal à bruit de la fuite. / The safety of nuclear reactors represents a necessary and vital condition for the exploitation of nuclear plants with liquid-cooled cores. This safety passes by the ability to detect and anticipate the earliest stages of a water leak into sodium within the heat generator. The study detailed in this manuscript has been initiated in a framework aiming to develop nonintrusive detection techniques for sodium water chemical reactions. Its main goal is to uncover the signal of a water leak into sodium, based on the measurements of the vibratory field recorded by the means of accelerometers externally mounted on the heat generator shell. However, such a spectrum is masked by the plant general background noise, especially that generated by heavy fluid flow (i.e. sodium flow) during actual operating times of the power plant. In order to increase the signal-to-noise ratio of the leak, beamforming technique for the acceleration measurements of the mechanical system is considered. The aforementioned system is characterized by a strong non-linear coupling between the the heat generator’s cylindrical shell and the heavy fluid in motion. In particular, fluid motion and the acoustic emission of the leak seem to excite some eigen modes of the cylinder, at these same frequencies where the acoustic signature of the leak is at its highest amplitude. For the purpose of our study, a cylindrical mock-up connected by some very rigid links to a hydraulic circuit is considered. A hydrophone emission excites the mock-up from within and is being accounted for the acoustic leak. Water flows inside the cylinder at turbulent Reynolds number. An array of twenty-five accelerometers is mounted on the mock-up shell using ceramic insulators. The main goal is to combine the twenty-five signals in such a way that allows the increase of the SNR for the acoustic source while rejecting water flow noise. Two beamforming techniques are applied and compared: classical Bartlett beamforming as well as optimized beamforming for SNR maximization (Max SN

La diminution de la qualité des collectes des papiers récupérés ainsi que l’accumulation de substances dissoutes dans les eaux de procédés affecte l’efficacité des lignes de désencrage industrielles et contamine davantage les effluents liquides. Dans ce contexte, le LGP2 a développé depuis quelques années un procédé innovant de désencrage, la flottation réactive à l’ozone, afin de dégrader chimiquement les polluants dissouts en parallèle de l’élimination de l’encre. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, des essais de flottation à l’air et à un mélange ozone/oxygène, sur trois contaminants modèles, sélectionnés après une étude bibliographique préalable, ont été réalisés dans un milieu diphasique gaz/liquide, en l’absence de fibres cellulosiques. Les expérimentations ont été conduites sur deux pilotes de laboratoire instrumentés : une colonne à bulles fonctionnant avec de l’air uniquement, pour l’étude du comportement hydrodynamique (taille et distribution de bulles, rétention gazeuse) en présence des contaminants dissouts, et une deuxième colonne à bulles, similaire mais conçue avec des matériaux résistants aux gaz corrosifs, dédiée à l’étude des réactions d’oxydation en présence d’ozone. L’examen du comportement hydrodynamique montre que les conditions de débit de gaz et d’injection retenues conduisent à des tailles de bulles optimales pour une flottation efficace, que ce soit en présence ou absence de contaminants. Ces conditions obtenues avec de l’air ont été transposées en première approximation au système ozone/oxygène. L’étude du transfert de l’ozone et de sa réactivité avec les trois contaminants modèles, à différentes températures et concentrations en ozone, a conduit à la détermination des constantes cinétiques de réaction et a montré que les contaminants étaient, selon leur nature, oxydés ou dépolymérisés. Bien que la DCO des solutions traitées diminue très peu après la flottation réactive à l’ozone, la qualité des effluents est améliorée sur le plan de leur biodégradabilité. / The decrease of the recovered paper collection quality and the accumulation of dissolved substances in process water affect the deinking line efficiency and contaminate more and more the liquid effluents. In this context the LGP2 has developed an innovative deinking process, the ozone reactive flotation, to chemically degrade dissolved pollutants in parallel with ink removal. To better understand the mechanisms involved, air and ozone/oxygen flotation trials have been conducted on three model contaminants selected in a preliminary bibliographic review, in a two-phase gas/liquid system, in the absence of fibers. Experiments have been carried out on two instrumented laboratory pilots: a bubble column operating only with air for the study of the hydrodynamics of the reactor (bubbles size and distribution, gas hold-up) in the presence of dissolved contaminants, and a second one, similar in its conception but built using materials resistant to corrosive gas, dedicated to the study of the oxidation reactions with ozone. The evaluation of the hydrodynamics related to gas flow and injection system selected, studied with air but supposed to be the same with ozone/oxygen gas mixture, shows that the bubble size, with or without contaminants, is optimal for an efficient flotation process. The study of ozone mass transfer and reactivity with the three model contaminants, for several temperatures and ozone concentrations, leads to the calculation of kinetic constants and shows that the contaminants, depending on their nature, have been oxidized or depolymerized. Although the COD of the treated solutions does not decrease a lot after the ozone reactive flotation, the effluent quality has been improved in terms of biodegradability since contaminants are partially degraded.

Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd'hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d'échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L'une des principales complications observées est l'hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l'obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd'hui envisagées, notamment l'utilisation d'un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l'essor des technologies plasma a permis de montrer qu'il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l'énergie et la réactivité d'un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C'est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l'aide d'un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d'une prothèse vasculaire, dans le but d'y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l'hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d'une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d'éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d'applications vasculaires. D'autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d'élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l'influence d'une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d'apporter l'énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n'a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d'éthyle. Enfin, la construction d'un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l'intérieur de prothèses artérielles a permis de s'étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l'ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D'un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l'importance de l'étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings' chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.