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[pt] O objetivo desta pesquisa foi a substituição de técnicas convencionais de extração de amostras para análise hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em amostras de tecido para um procedimento confiável, rápido e ambientalmente mais sustentáveis. O novo método foi desenvolvido usando um método de extração com solvente pressurizado, avaliando dois materiais de referência padrão (peixe e mexilhão) e amostras de sardinhas fortificadas (Sardinella sp.). Cinco procedimentos de extração diferentes foram avaliados e o melhor desempenho obtido foi pela extração de 1 g de tecido liofilizado em conjunto com 5 g de sílica desativada (5 por cento), mistura de diclorometano: metanol (4: 1 v / v), temperatura de 80 graus C, três ciclos, 10 min de tempo estático e 90 s de tempo de purga. Este método foi ainda validado pela análise de nove réplicas do material de referência número 2974a(Orgânicos em Tecido de Mexilhão Liofilizado) do National Institute of Standard and Technology (NIST), resultando em uma recuperação média de 85 mais ou menos 14 por cento. As médias e as incertezas obtidos para cada HPA foram equivalentes aos do material de referência, corroborando a confiabilidade do método desenvolvido. Um tempo de processamento mais curto, menos uso de solventes e reagentes e menor manipulação do extrato resultou em um método eficaz e alinhado às diretrizes da química verde. / [en] The aim of this research was the replacement of conventional sample extraction techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in tissue samples for a reliable, fast and environmentally more sustainable. The methodwas developed using a pressurized solvent extraction method and assessing two different standard reference materials (fish and mussel) and freeze-dried and fortified sardine samples (Sardinella sp.). Five different extraction procedures were evaluated and the best performance comprised 1 g of lyophilized tissue, 5 g of deactivated (5 percent) silica, a dichloromethane:methanol (4:1 v/v) mixture, a temperature of 80 C degrees, three cycles, 10 min of static time and 90 s of purge time. The method selected following these tests was further validated through the analysis of nine replicates of the National Institute of Standard and Technology (NIST) reference material No. 2974a (Organics in Freeze-Dried Mussel Tissue), resulting in an effective recovery of 85 more or less 14 percent. The means and uncertainties attained for each PAH were equivalent to those of the reference material, corroborating the reliability of the developed method. A shorter processing time, less use of solvents and reagents and lower extract manipulation resulted in an effective method aligned with green-chemistry guidelines.

Le 21e siècle est le berceau d’une conscientisation grandissante sur les impacts environnementaux des processus utilisés pour synthétiser des molécules cibles. Parmi les avancées qui ont marqué ces dernières décennies, il est également question de réduction de déchets, de conservation de l’énergie et de durabilité des innovations. Ces aspects constituent les lignes directrices de la chimie verte. De ce fait, il est impératif de développer des stratégies de synthèse dont les impacts environnementaux sont bénins. Dans ce mémoire nous présentons la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés catalytiques en milieu aqueux d’un ligand composé d’une unité -cyclodextrine native, d’une unité imidazolium et d’une chaine alkyle à 12 carbones. Ce ligand hybride s’auto-assemble dans l’eau sous forme de micelles, permettant ainsi d’effectuer en sa présence des couplages de Suzuki-Miyaura dans l’eau, avec de bons rendements. La fonctionnalisation de la face primaire de la -cyclodextrine par un noyau alkyl-imidazolium, précurseur de ligand de type carbène N-hétérocyclique, a permis le développement d’un système catalytique vert et hautement recyclable. Dans un deuxième temps, nous présentons l’utilisation du même ligand hybride dans des couplages de Heck dans l’eau, démontrant ainsi la versatilité du ligand. / Chemistry keeps evolving in new directions. Research has provided improved methodologies for the design and synthesis of targeted molecules. At the same time, the 21st century is witnessing increasing concern about the environmental impacts of chemical wastes. A new philosophy of chemical research and engineering has emerged, known as «Green chemistry». This concept encourages the design of products, processes and technologies that minimize the use and generation of hazardous substances. Therefore, there is an urge to develop environmentally friendly process to convert molecules into product of interest. In the present thesis, we describe the synthesis, characterization and catalytic properties of a novel alkylimidazolium-modified β-cyclodextrin (-CD). Our strategy was to construct a single amphiphilic bimodal ligand by the combination of a mass transfer unit (-CD), covalently bound to a ligand moiety (alkylimidazolium, an N-heterocyclic carbene (NHC) precursor) for aqueous catalysis. First, we demonstrated that the introduction of a dodecyl chain on the imidazolium moiety attached to the primary face of a native β-CD allows the formation of a highly active micellar self-assembled catalytic system in neat water with remarkable recyclable properties for the Suzuki–Miyaura coupling. In addition, we studied the versatility of this self-assembled bimodal system by performing Heck coupling in neat water.

Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.

L'oxydation de Baeyer-Villiger (BV) par voie enzymatique est une méthode efficace pour obtenir de lactones sous forme énantiomériquement pure. Les Baeyer-Villiger Monooxygénases (BVMO) sont ainsi capables d'oxyder de nombreux substrats avec une stéréospécificité remarquable.Nous avons recherché de nouvelles enzymes dans le génome de deux souches appartenant au genre Acinetobacter, A. baylyi ADP1 et A. baumannii AYE. Six gènes ont été clonés dans E. coli. Leur profil de substrat a été étudié en utilisant des cellules entières de ce microorganisme recombinant comme biocatalyseur. Quatre enzymes ont montré une spécificité de substrat similaire, avec une préférence pour les petites cétones cycliques et pour les substituants aryliques. Une de ces enzymes a permis le Dédoublement Cinétique Parallèle Régiodivergent d'une bicyclohepténone et la désymétrisation de cyclobutanones benzyliques avec, dans chaque cas, une énantiosélectivité intéressante car conduisant à des énantiomères rarement obtenus par réaction de BV enzymatique.Dans une seconde partie, des Dédoublements Cinétiques Dynamiques, associant réaction de BV enzymatique et racémisation in situ ont été réalisés avec des cellules entières d'E. coli produisant la Cyclohexanone Monooxygenase (CHMO) issue d'A. calcoaceticus. La racémisation de cyclohexanones α-substituées, habituellement difficilement racémisables, a été assurée par l'emploi de solutions tampons à base de sels de phosphate ou de glycine. Les -caprolactones correspondantes ont été isolées sous forme d'esters méthyliques hydroxylés quasi énantiopurs avec des rendements compris entre 70 et 80%. / Enzyme-mediated Baeyer-Villiger oxidation is nowadays largely recognized as an efficient method to obtain highly optically active lactones. An increasing number of Baeyer-Villiger Monooxygenases from various sources has been found to oxidize a large range of substrates with a good to excellent stereospecificity.Firstly, in order to enlarge the scope of these biotransformations, the genome of two strains of the Acinetobacter genus, A.baylyi ADP1 and A.baumannii AYE was explored. Six genes were expressed in E. coli and the substrate profile of each enzyme was studied using whole cell biotransformations. Four enzymes showed close substrate specificity with a preference for small cyclic ketones and for arylic substituents. Interestingly, one enzyme led to a Kinetic Parallel Regiodivergent Resolution of a bicycloheptenone and desymmetrisation of benzylic cyclobutanones in an enantiocomplementary manner when compared to the most of already known enzymes.The second part of this work describes the implementation of Dynamic Kinetic Resolution processes combining enzymatic BV oxidation and in situ racemization of α-substituted cyclohexanones to afford corresponding lactones in more than 50% yield. Cyclohexanone Monooxygenase (CHMO) from another Acinetobacter strain, A. calcoaceticus, was selected and the reactions were carried out with whole cells of producing CHMO E. coli strain. The racemization of α-substituted cyclohexanones, usually slowly racemized under basic conditions, was ensured by the use of containing phosphate salts or glycine buffer solutions. Several corresponding -caprolactones were isolated after methylation as enantiopure hydroxy methyl esters in 70-80% yield.

No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o dióxido de enxofre (SO2) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO2 são caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos de SO2, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO2 foi observado que além da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade. No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial como sensor de SO2foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO2 e líquidos iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO2 por LI e a conseqüente mudança das propriedades físico-químicas destes líquidos, o que abre a possibilidade, além de sua potencial utilização no contexto ambiental, de sintonizar propriedades de líquidos iônicos através da adição controlada de SO2. / In the present work molecular systems bearing the sulfur dioxide (SO2) as an electron acceptor species and several electron donor species as amines (aliphatic and aromatic), inorganic complexes and ionic liquids were investigated. Such complexes are commonly known as donor-acceptor complexes, and in particular, in the case of SO2 complexes are characterized by low binding energies when compared with the majority of charge transfer (CT) complexes. The vibrational characterization of the SO2 complexes, as well as of the intermolecular charge transfer (CT) process and of their stabilities are the main subjects of this work, and for such, electronic spectroscopy (UV-Vis), vibrational spectroscopy (Raman and infrared), quantum chemical (DFT) calculations and molecular dynamics (MD) simulations were used. In the case of complexes formed by amines and SO2 it was observed that besides the amine basicities, the steric effect plays a crucial role in their stabilities. In the case of aromatic amines, colored complexes were formed allowing the resonance Raman study. The use of Raman spectroscopy in the characterization of an inorganic complex (SO2 sensor) indicates the potential use of the resonance Raman effect for SO2 monitoring. In the case of the interaction between SO2 and ionic liquids it was observed the great capability of ionic liquids as SO2 absorbers, and the consequent change in the physical-chemical properties of these liquids, what opens the possibility, in addition to its potential use in the environmental context, for tuning the ionic liquids properties via the controlled addition of SO2.

Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n’importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (–78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1’-binaphtalènes et 2,2’-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann. / Alkyl as well as aryl substitution can be readily accomplished in generally excellentyields via a nucleophilic mode by displacement of an ortho-fluoro or methoxy group inunprotected naphthoic acids with lithium and Grignard reagents in the absence of a metalcatalyst.Alkyllithium reagents typically gave good-to-excellent yields, whether primary,secondary, or tertiary at –78 °C. Displacement of a fluoro or a methoxy group occurs withequal efficacy. The absence of ortho-lithiation was confirmed by quenching the reactionproduct with MeI after addition of n-BuLi, s-BuLi and t-BuLi. Alkyl Grignard reagentsEtMgBr and n-BuMgBr proved to be very reactive at –78 °C while vinyl magnesium bromiderequired refluxing in THF.The method provides excellent latitude with respect to the synthesis of 1- and 2-phenylnaphthalenes, 1,1’-binaphthalenes, and 2,2’-binaphthalenes. In those instances wherethe aryllithium reagents gave poor yields of coupling products, the corresponding Grignardreagents proved to be much more effective. o-Tolyllithium, o-tolylmagnesium bromide, (4-methoxyphenyl)magnesium bromide, (2,5-dimethylphenyl)magnesium bromide andbenzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnesium bromide smoothly displaced the fluoro/methoxy grouportho to the CO2M group to give the corresponding substitution products while reaction of(2,6-dimethoxyphenyl)magnesium bromide proceeded with less efficiency presumably due tosteric effects imparted by the two ortho-methoxy groups. Particularly useful is 1-(2-methoxyphenyl)-2-naphthoic acid which allows for further elaboration after the coupling isperformed. Deprotection of the methoxy group followed by cyclization was realized withBBr3 to afford 6H-naphtho[2,1-c]chromen-6-one which was isolated in 97% yield. Thislactone is the starting building block for the preparation of optically active atropisomers byenantioselective ring opening.

Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel en raison de ses avantages économiques et écologiques. Les réactions de photopolymérisation sont très représentées, elles reposent sur l’utilisation d’un composé ou d'un système photosensible sous irradiation, générant des espèces réactives capables d’amorcer la polymérisation et de réagir avec le monomère. Le principal objectif de ce travail de thèse consiste à développer des molécules efficaces comme photoamorceurs (PA) pour la photopolymérisation radicalaire (FRP) d’une part et la photopolymérisation cationique (CP) ou la photopolymérisation cationique sensibilisée par les radicaux (FRPCP) d’autre part. Nous nous sommes intéressés à des systèmes amorceurs hautes performances absorbant fortement dans le domaine du visible et permettant l’utilisation de lampes non nocives et à faible consommation d'énergie : les diodes électroluminescentes (LED). Ainsi, un procédé original portant sur la combinaison de la photopolymérisation radicalaire et la photopolymérisation cationique en une seule étape a été examiné. Cette approche a fait appel à la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) comportant les propriétés spécifiques de chaque polymère. Les efforts ont été consacrés au développement de nouveaux composés avec de nouvelles structures chimiques et d’excellentes propriétés d’absorption de lumière avec de coefficients d’extinctions molaires très élevés.Des systèmes construits sur l’utilisation de différentes structures comme photoamorceurs ont pu être mis au point dans le cadre de cette thèse. La possibilité d’utiliser des colorants présentant un caractère push-pull, ou des colorants étant caractérisés par une structure polyène ou une structure polyaromatique a pu être considérée. Egalement, des structures à base de xanthène sensibles dans le domaine proche visible ont pu être proposées. De plus, ce travail a permis d’étudier de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de structures minérales telles que les polyoxométallates ou les pérovskites. Ainsi, la possibilité de proposer de nouveaux sels d’iodonium à base de coumarine a pu être démontrée. Des meilleures performances ont été atteintes en utilisant des systèmes photoamorceurs à deux composants (PA/Ph2I+) ou à trois composants (PA/Ph2I+/additif) dans des conditions d’irradiation douce. Afin d’étudier et caractériser ces photoamorceurs, la cinétique de la réaction de photopolymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Les radicaux générés ont été détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE). La photolyse laser éclair (LFP) a été utilisée comme technique complémentaire pour étudier l’efficacité et la réactivité de radicaux générés. / The photopolymerization reaction is used in an increasing number of industrial applications because of the remarkable performance of the process. The photopolymerization reactions require the presence of photosensitive compounds. These latter can absorb light and participate in the photoinitiation through the generation of reactive species. The main objective of this PHD was to develop efficient molecules as photoinitiators (PI) for the free radical photopolymerization (FRP), the cationic photopolymerization (CP) and the free radical promoted cationic photopolymerization (FRPCP). We were interested in new high performance photoinitiating systems (PISs) exhibiting excellent light absorption properties (especially in the visible wavelength range). The photopolymerization must be carried out under soft irradiation conditions (non harmful lamps, low energy consumption and low intensity sources: light-emitting diodes LED). Thus, a novel method involving concomitant radical/cationic photopolymerization in one step was examined. This approach involves the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) comprising the specific properties of each polymer. The efforts have been devoted to the development of new compounds with new chemical structures and excellent light absorption properties with high molar extinctions coefficients.Many PISs based on different photoinitiators structures have been developed in this work. The possibility to use dyes having a push-pull character, or dyes being characterized by a polyene or polyaromatic structures were considered. Also, originals xanthenes derivatives sensitive in the visible region have been proposed. In particular, this work has enabled the study of new PISs based on inorganic structures such as polyoxometalates and perovskites. Thus, the possibility to propose new iodonium salts based coumarin could be demonstrated. The best performance was achieved using two-components (PI/Ph2I+) or three-components (PI /Ph2I+/additive) photoinitiating systems under soft irradiation conditions. The kinetics of photopolymerization were evaluated using real time FTIR spectroscopy. The generated radicals were observed using the electron spin resonance (ESR) technique. The laser flash photolysis (LFP) was used as a complementary technique to study the efficiency and the reactivity of radicals generated.

Cette thèse est une exploration de l’utilisation d’aldéhydes furaniques biosourcés, tels que l’hydroxyméthyl furfural (HMF) et ses analogues, en tant que substrat pour la réaction de Morita-Baylis-Hillman (MBH). L’étendue de la réaction a été étudiée avec un focus sur la possibilité d’utiliser des milieux aqueux et biosourcés pour effectuer cette transformation. En premier lieu, l’étude a concerné la réaction de MBH du glycosyloxyméthylfurfural (GFM) avec des motifs acryliques, conduisant dans des rendements acceptables à de nouveaux glycodérivés porteurs de motifs α-hydroxyacrylates and α-méthylène-β-amino acrylates. Pour les réactions conduisant aux α-hydroxyacrylates, l’eau peut être utilisée comme solvant, de même que des mélanges d’eau et de diméthylisosorbide (DMI), remplaçant ainsi efficacement le dioxane ou le THF comparativement aux méthodes habituellement employées. Les esters acryliques de départ pouvant être eux-mêmes biosourcés, les glycoacrylates obtenus par la réaction MBH sont donc potentiellement 100% biosourcés. La version aza-MBH de la réaction a été ensuite explorée, associant 3 composants: le GMF, une sulfonamide et un accepteur de Micheal, conduisant à de nouveaux α-méthylène-b-amino carbonyl dérivatives construits sur un motif glucidique. L’étude s’est ensuite focalisée sur le HMF lui-même. Plusieurs solvants biosourcés, en particulier le 2-hydroxymethyl THF et l’isopropylidénéglycerol, se sont révélés efficaces pour la réaction de MBH du HMF avec l’acrylate d’éthyle. Pour le HMF et le furfural, la réaction est améliorée si de l’eau est ajoutée; ce qui permet d’étendre la gamme de solvants biosourcés pouvant être utilisée dans ce processus. Il a aussi été montré que l’imidazolyl alcool bicyclique DPI est un catalyseur très efficace pour la réaction MBH du HMF, du furfural ou du GMF avec des énones cycliques, conduisant à une diversité de nouvelles structures par une voie écorespectueuse et efficacement. / This thesis is an exploration of the use of biosourced furanic aldehydes, namely hydroxymethyl furfural (HMF) and analogues, as a substrate for the Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction. The scope of the reaction has been explored, with a focus on the possibility to perform the reaction in aqueous or biobased medium. First, the MBH reaction of the glucosyloxymethylfurfural (GMF) with acrylic building blocks has been explored, led to two new series of glycoderivatives containing α-hydroxyacrylates and α-methylene-β-amino acrylates in fair yields. For the coupling reaction which produces the α-hydroxyacrylates, water can be used as the solvent. Mixtures of water and dimethylisosorbide (DMI) have also been shown to be possibly used in the reactions, allowing replacement of dioxane or THF compared to previous methods. The strategy is atom-economical. Due to the fact that those acrylic esters are also available from biomass, such kind of glycoacrylates appears as possibly 100% bio-based. The aza-MBH version of the reaction was further explored, studying the reaction involving the three components GMF, sulfonamides and a Micheal acceptor, leading to carbohydrate-based α-methylene-β-amino carbonyl derivatives. The focus was then made on HMF itself. Several biobased solvents, in particular 2-hydroxymethyl THF and isopropylideneglycerol, could be used for the MBH reaction of HMF and ethyl acrylate. For HMF and furfural, the reaction was improved when water was added allowing to widen the range of biobased solvent systems. We have also found that the bicyclic imidazolyl alcohol DPI is an efficient catalyst for the aqueous MBH reaction between HMF, furfural, GMF, and cyclic enones that gives access to a variety of potentially very useful molecules in an efficient and environmentally friendly way.