Lithium ion batteries (LIBs) have attracted considerable interest due to their wide range of applications, such as portable electronics, electric vehicles (EVs) and aerospace applications. Particularly, the emergence of a variety of nanostructured materials has driven the development of LIBs towards the next generation, which is featured with high specific energy and large power density. Herein, rolled-up nanotechnology is introduced for the design of strain-released materials as anodes of LIBs. Upon this approach, self-rolled nanostructures can be elegantly combined with different functional materials and form a tubular shape by relaxing the intrinsic strain, thus allowing for enhanced tolerance towards stress cracking. In addition, the hollow tube center efficiently facilitates electrolyte mass flow and accommodates volume variation during cycling. In this context, such structures are promising candidates for electrode materials of LIBs to potentially address their intrinsic issues. This work focuses on the development of superior structures of Si and SnO2 for LIBs based on the rolled-up nanotech. Specifically, Si is the most promising substitute for graphite anodes due to its abundance and high theoretical gravimetric capacity. Combined with the C material, a Si/C self-wound nanomembrane structure is firstly realized. Benefiting from a strain-released tubular shape, the bilayer self-rolled structures exhibit an enhanced electrochemical behavior over commercial Si microparticles. Remarkably, this behavior is further improved by introducing a double-sided carbon coating to form a C/Si/C self-rolled structure. With SnO2 as active material, an intriguing sandwich-stacked structure is studied. Furthermore, this novel structure, with a minimized strain energy due to strain release, exposes more active sites for the electrochemical reactions, and also provides additional channels for fast ion diffusion and electron transport. The electrochemical characterization and morphology evolution reveal the excellent cycling performance and stability of such structures.

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Diese Dissertation widmet sich der spektroskopischen Untersuchung verschiedener Aspekte der Strahlungsemis\-sion hochgeladener Krypton-Ionen mit Relevanz für die Fusionsforschung. Die Experimente hierzu erfolgten an der Berliner Elektronenstrahl-Ionenfalle (EBIT). Der erste Teil der Arbeit hat die Messung kanalspezifischer Wirkungsquerschnitte für die dielektronische Rekombination (DR) der KL$n$-Resonanzserie ($n$=2, \ldots, 5) von Helium- bis Kohlenstoff-ähnlichen Kr-Ionen ($\mbox{Kr}^{(34\, \ldots\,30)+}$) zum Inhalt, die relativ zum Wirkungsquerschnitt der nichtresonanten strahlenden Rekombination (RR) bestimmt wurden. Die Anpassung der Anregungskurven durch eine Modellfunktion aus berechneten Resonanzst ärken ermöglichte den Vergleich mit theoretischen DR-Wirkungsquerschnitten. Es zeigt sich, dass Vorhersagen des HULLAC-Atomstrukturcodes für die Resonanz\-st"ar\-ken der Kr-Ionen durch das Experiment innerhalb der Me"sunsicherheiten best"a\-tigt werden. Darüber hinaus wurde auch die Relaxation der einfach angeregten Ionen nach erfolgtem DR-Stabilisierungsübergang analysiert. Die zur Auswertung der DR-Anre\-gungs\-kurven angewandte Technik eröffnet gleichzeitig eine spektroskopische Methode für die Bestimmung der relativen Konzentration hochgeladener Ionen in EBIT. Die Messung der Strahlungskühlungsrate von Krypton, die den zweiten inhaltlichen Schwerpunkt der Dissertation darstellt, wäre ohne diese in situ Diagnostik der Ladungbilanz nicht möglich gewesen. Hier wurde die Ionenfalle so eingestellt, dass sich eine Ladungsverteilung herausbildet, die dem Ionisationsgleichgewicht eines Plasmas bei einer Temperatur von etwa $5\;\mbox{keV}$ entspricht. Die Bestimmung der Strahlungsk"uhlungsrate profitierte von dem Potential einer EBIT, die gefangenen Ionen mit Elektronenenergien aus einem weiten Bereich abzutasten und einzelne Strahlunsprozesse selektiv anzuregen. Die Röntgenemission verschiedener Strahlungskanäle, wie Bremsstrahlung, strahlende Rekombination, dielektronische Rekombination und Linienstrahlung nach direkter Anregung wurde separat erfaßt. Hieraus konnten erstmals kanalspezifische Strahlungskühlungsraten bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass der dominante Beitrag zur Strahlungskühlungsrate durch die direkt angeregte Linienstr ahlung des L-Schalen-Spektrums zustande kommt, die etwa 75\% der gesamten Verlustleistung ausmacht. Beim Vergleich der totalen Strahlungsverlustleistung mit Vorhersagen der Theorie sind Abweichungen festzustellen. Die berechneten Werte sind je nach Modell um einen Faktor 1.5 - 2.0 kleiner als das Ergebnis der Messung. Dieser Unterschied liegt außerhalb der experimentellen Unsicherheit von maximal 30\%. / This thesis deals with the spectroscopic investigation of various aspects of the x-ray emission of highly charged krypton ions with relevance for fusion research. The experiments have been performed at the Berlin electron beam ion trap (EBIT). One part of the work was devoted to the measurement of channel-specific cross sections for dielectronic recombination (DR) via the KL$n$ ($n$=2, \ldots, 5) resonance series of He- to C-like krypton ions ($\mbox{Kr}^{(34\, \ldots\,30)+}$). The DR cross sections were determined relative to the cross section for non-resonant radiative recombination (RR). A fit procedure was used to compare the measured data with theoretical calculations. Predictions of the HULLAC atomic structure code are confirmed within the experimental uncertainties. Additionally, the radiative relaxation mechanism following the stabilizing transition in the DR process was analyzed. The approach used to obtain the DR excitation function opens up a spectroscopic method to determine the relative abundance of the highly charged ions in the trap. This in situ diagnostic of the charge state balance allowed for the measurement of the radiative cooling rates of krypton being the second focus of the thesis. For this purpose EBIT was tuned to a charge state distribution approaching the ionization balance of a plasma at a temperature of about $5\;\mbox{keV}$. EBIT's capability to sample a wide range of electron-beam energies and distinguish between different radiation channels was utilized to determine the cooling rate. The x-ray emission from the various plasma radiation channels, like bremsstrahlung, radiative recombination, dielectronic recombination, and line radiation following electron-impact excitation was analyzed. For the first time, channel-specific cooling rates could be obtained from these data. It was found, that the dominant contribution to the cooling rate is made up by the directly excited x-rays of the L-shell spectra of krypton, producing more than 75\% of the total radiation loss. A difference with theoretical calculations is noted for the total cooling rate. The predicted values are lower by a factor of 1.5 - 2.0, depending on the theoretical model. This discrepancy is clearly beyond the experimental uncertainty of 30\% at maximum.

In dieser Arbeit untersuchen wir zwei Modelle, die das Laden und Entladen einer Lithium-Ionen Batterie beschreiben. Beide Modelle spiegeln eine Hysterese in dem Spannungs-Ladungs-Verlauf wider. Wir skizzieren den Modellierungsprozess von einem diskreten vielteilchen Modell sowie einem kontinuierlichen vielteilchen Modell. Das erste führt zu einer axiomatischen Beschreibung der Evolution makroskopischer Größen, während das zweite in eine nichtlineare Fokker-Planck Gleichung mündet. Wir zeigen die Existenz und Eindeutigkeit von Lösungen der nichtlinearen Fokker-Planck Gleichung und untersuchen deren qualitative Eigenschaften. Wir benutzen Interpolationsräume und Halbgruppen sektorieller Operatoren um den semilinearen Charakter der partiellen Differentialgleichung auszunutzen. Um globale Existenz zu erhalten, schätzen wir die Dissipation einer mit dem Modell verknüpften Energie ab. Diese Energie ist verwandt mit der L-log-L Norm, welche wir mithilfe einer Gagliardo-Nirenberg Ungleichung zu der L^2 Norm in Verbindung setzen können. Die notwendigen und hinreichenden Bedingungen zur globalen Existenz von Lösungen sind aus physikalischer Sicht plausibel. Der Ladezustand der Batterie muss innerhalb der Werte Voll und Leer sein. In numerischen Experimenten untersuchen wir das qualitative Verhalten von Lösungen. Wir zeigen die Konvergenz der numerischen Lösungen zu den exakten Lösungen. Dafür nutzen wir ähnliche Techniken wie bei der lokalen Existenztheorie. Wir beobachten die Tendenz von Lösungen sich um bestimmte Punkte zu konzentrieren. Unterstützt durch die formale Asymptotik zeigt dies für eine bestimmte Wahl von Parameter-Skalierungen, dass Lösungen gegen Dirac-Maße konvergieren. In diesem Grenzverhalten wird das System durch die Evolution von makroskopischen Größen beschrieben, welche wir auch in dem diskreten vielteilchen Modell wiederfinden. In diesen makroskopischen Größen lässt sich eine Hysterese beobachten. / We discuss two models which describe the charging and discharging of a lithium-ion battery and especially the hysteretical behaviour therein. We give an overview on the modelling process for a discrete many particle model and a continuous many particle model. The former results in an axiomatic description of macroscopic quantities while the latter gives a nonlinear Fokker-Planck equation. The nonlinear Fokker-Planck equation is analysed with respect to existence and uniqueness of solutions as well as qualitative behaviour of solutions. The nonlinearity in this partial differential equation stems from a coefficient which depends on the solution first non-local and second in a higher order. We use interpolation spaces and semigroups generated from sectorial operators to show the existence and uniqueness of solutions locally in time. The global existence in time relies on estimates for the dissipation of an energy. The suitable energy is related to the L-log-L norm and so a Gagliardo-Nirenberg inequality is needed to connect this back to L^2 estimates. It turns out that the conditions for global in time existence of solutions are physical reasonable. One needs that the loading state of the battery shall stay between totally empty and totally full. In numerical experiments we investigate the qualitative behaviour of solutions to the nonlinear Fokker-Planck equation. We are able to show convergence of the numerical solutions to the exact solution. We observe that solutions tend to concentrate at certain points. Supported by results from formal asymptotic expansions, we document the limiting behaviour in a certain scaling of the appearing parameters, which is the formation of Dirac measures. The evolution of the global quantities, which we observe in numerical simulations, is the same as what results from the discrete many particle model and one observes hysteretic behaviour in macroscopic quantities.

Hexagonales Wolframbronze (HTB)–FeF3·0.33H2O Xerogel und eine HTB– FeF3·0.33H2O/GO Nanoverbindung wurden zunächst durch einen fluorolytischen Sol-Gel Ansatz bei Raumtemperatur in MeOH erhalten und ihre elektrochemischen Eigenschaften bewertet. Operando Mössbauer Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) wurden verwendet, um den Mechanismus während der Reaktion mit Lithium zu untersuchen. Das Fluorid zeigte ein komplexes Verhalten und den strukturellen Zerfall der HTB Phase sowie eine allmähliche Umwandlung in Fe-F2–Rutil–ähnliche Nanodomänen, welche sich als Hauptkomponente im Verlaufe der Reaktion ausbildeten. Die XRD-Analyse bestätigte die Amorphisierung des elektroaktiven Materials. Die strukturelle Optimierung von HTB-FeF3·0.33H2O wurde durch eine mikrowellenunterstützte, fluorolytische Sol-Gel-Reaktion in Benzylalkohol erreicht. Das Verfahren ermöglichte die Synthese von phasenreinen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von rund 30 nm, zusammen mit der Herstellung eines auf reduziertem Graphenoxid (RGO) basierten Nanokomposits bei verminderter Reaktionszeit. Die Abscheidung auf leitfähigem RGO erwies sich als vorteilhaft für die elektrochemische Leistung des Fluorids, das wiederholten Zyklen zu unterschiedlichen C–Raten standhalten konnte und seine volle Kapazität nach mehr als 50 Zyklen aufrecht erhielt im Gegensatz zum reinen HTBFeF3 ·0.33H2O. Für die Herstellung von aktiven Ionenspeichermaterialien zur Verminderung der Sichereitsrisiken (im Vergleich zur Verwendung von Metallanoden) sind Strukturen wie HTBFeF3 ·0.33H2O notwendig. Hierzu wurden Na–enthaltende Hexafluoroferrat-Nanokomposite hergestellt und mit RGO und teilweise oxidierten Ruß (ox–CB) als leitfähigen Kohlenstoff versetzt. Die Art des Kohlenstoffzusatzes beeinflusste die elektrochemische Leistung stark, wobei mit RGO die größten Verbesserungen erzielt werden konnten / Hexagonal tungsten bronze (HTB)-FeF3∙0.33H2O xerogel and HTB-FeF3∙0.33H2O/GO nanocomposite were firstly obtained by a room temperature fluorolytic sol-gel approach in MeOH, and their electrochemical properties evaluated. Operando Mössbauer spectroscopy and X-Ray diffraction were employed to investigate the reaction mechanism during reaction with lithium. The fluoride evidenced a complex behavior, with structural collapse of the HTB phase and gradual transformation into FeF2-rutile-like nanodomains, becoming the predominant component all along the reaction. XRD confirmed the amorphization of the electroactive material. Structural optimization of HTB-FeF3·0.33H2O was then achieved by a microwave-assisted fluorolytic sol-gel in benzyl alcohol. The procedure allowed the synthesis of phase pure nanoparticles of ~30 nm in diameter, along with the production of a reduced graphene oxide (RGO)-based nanocomposite and the reduction of reaction times. Deposition onto conductive RGO resulted beneficial for the electrochemical performance of the fluoride, which was able to sustain repeated cycling at different C-rates and recovered full capacity after more than 50 cycles with respect to the unsupported HTB-FeF3·0.33H2O. Aiming at the production of active ions-holding materials to solve safety issues related to the use of metallic anodes, necessary with structures such as HTB-FeF3·0.33H2O, Na-containing hexafluoroferrate nanocomposites were produced using RGO and partially oxidized carbon black (ox-CB) as conductive carbons. Carbon type greatly affected the electrochemical performance, whose best improvement was obtained using RGO as support

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener anorganischer Salze und Polyelektrolyte auf die Struktur des Wassers mit Hilfe Isothermer Mikrotitrationskalorimetrie (ITC) erforscht. Die Verdünnungswärme der Salze wurde als Maß für die Fähigkeit der Ionen, die geordnete Struktur des Wassers zu stabilisieren oder zu zerstören, verwendet. Die Verdünnungswärmen konnten auf Hofmeister Effekte zurückgeführt werden. Im Anschluss daran wurde die Bindung von Ca2+ an Natrium- Poly(acrylsäure) (NaPAA) untersucht. Mit Hilfe von ITC und einer Ca2+- selektiven Elektrode wurde die Reaktionsenthalpie und Bindungsisotherme gemessen. Es wurde gezeigt, dass die Binding von Ca2+ - Ionen an NaPAA stark endotherm und daher entropiegetrieben ist. Anschließend wurde die Bindung von Ca2+ an die eindimensionale Polymerkette mit der an ein Lipidvesikel mit denselben funktioniellen Gruppen verglichen. Es wurde beobachtet, dass die Ionenbindung –wie auch im Fall des Polymers- endotherm ist. Ein Vergleich der Ca2+- Bindung an die Lipidmembran mit der an das Polymer konnte zeigen, dass das Ion schwächer an die Membran bindet. Im Zusammenhang mit diesen Experimenten wurde auch beobachtet, dass Ca2+ nicht nur an geladene, sondern auch an zwitterionische Lipidvesikel bindet. Schließlich wurde die Wechselwirkung zweier Salze, KCl and NaCl, mit einem neutralen Polymergel, PNIPAAM, und dem geladenen Polymer PAA untersucht. Mit Hilfe von Kalorimetrie und einer kaliumselektiven Elektrode wurde beobachtet, dass die Ionen mit beiden Polymeren wechselwirken, unabhängig davon, ob diese Ladungen tragen, oder nicht. / The goal of this work was to study the binding of ions to polymers and lipid bilayer membranes in aqueous solutions. In the first part of this work, the influence of various inorganic salts and polyelectrolytes on the structure of water was studied using Isothermal Titration Calorimetry (ITC). The heat of dilution of the salts was used as a scale of water structure making and breaking of the ions. The heats of dilution could be attributed to the Hofmeister Series. Following this, the binding of Ca2+ to poly(sodium acrylate) (NaPAA) was studied. ITC and a Ca2+ Ion Selective Electrode were used to measure the reaction enthalpy and binding isotherm. Binding of Ca2+ ions to PAA, was found to be highly endothermic and therefore solely driven by entropy. We then compared the binding of ions to the one-dimensional PAA polymer chain to the binding to lipid vesicles with the same functional groups. As for the polymer, Ca2+ binding was found to be endothermic. Binding of calcium to the lipid bilayer was found to be weaker than to the polymer. In the context of these experiments, it was shown that Ca2+ not only binds to charged but also to zwitterionic lipid vesicles. Finally, we studied the interaction of two salts, KCl and NaCl, to a neutral polymer gel, PNIPAAM, and to the ionic polymer PAA. Combining calorimetry and a potassium selective electrode we observed that the ions interact with both polymers, whether containing charges or not.

Motiviert durch die in der Literatur bisher unvollständige Beschreibung der Relaxation hochgeladener Ionen vor Festkörperoberflächen, besonders in Bezug auf den Eintrag potenzieller Energie in Oberflächen und der Aufstellung einer vollständigen Energiebilanz, werden in dieser Arbeit komplementäre Studien präsentiert, die sowohl die Ermittlung des Anteils der deponierten potenziellen Energie als auch die Ermittlung der emittierten potenziellen Energie ermöglichen. Zum Einen wird zur Bestimmung des eingetragenen Anteils der potenziellen Energie eine kalorimetrische Messanordnung verwendet, zum Anderen gelingt die Bestimmung der emittierten potenziellen Energie mittels doppeldifferenzieller Elektronenspektroskopie. Für vertiefende Studien werden Materialien unterschiedlicher elektronischer Strukturen (Cu, n-Si, p-Si und SiO2 ) verwendet. Im Falle der Kalorimetrie wird festgestellt, dass die eingetragene potenzielle Energie linear mit der inneren potenziellen Energie der Ionen wächst. Dabei bleibt das Verhältnis zwischen der eingetragenen potenziellen Energie und der inneren potenziellen Energie nahezu konstant bei etwa (80 ± 10) %. Der Vergleich von Cu, n-Si und p-Si zeigt im Rahmen der Messfehler keine signifikanten Unterschiede in diesem Verhältnis. Es liegen jedoch deutlich unter jenem von SiO2. Die Elektronenspektroskopie liefert ein dazu komplementäres Ergebnis. Für Cu und Si konnte ebenfalls eine lineare Abhängigkeit zwischen emittierter Energie und innerer potenzieller Energie festgestellt werden. Das Verhältnis wurde hierfür bis zum Ladungszustand bis Ar7+ zu etwa (10 ± 5) % unabhängig vom Ladungszustand bestimmt. Im Gegensatz dazu liefert SiO2 eine nahezu verschwindende Elektronenausbeute. Für Ar8+ und Ar9+ steigt die Elektronenausbeute wegen der Beiträge der LMM-Augerelektronen für alle untersuchten Materialien leicht an. Der Anteil der emittierten Energie eines Ar9+ -Ions wird für Cu und Si zu etwa 20 % und für SiO2 zu etwa 10 % angegeben. Diese Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit den Kalorimetrieexperimenten und erfüllen die Energiebilanz. Zusätzlich werden die experimentellen Ergebnisse mit einer Computersimulation modelliert, welche auf dem erweiterten dynamischen klassischen Barrierenmodell basiert. Aus diesen Rechnungen kann zudem jener Anteil der deponierten potenziellen Energie erhalten werden, welcher durch Bildladungsbeschleunigung vor der Oberfläche in kinetische Energie umgewandelt wurde. / Motivated by the incomplete scientific description of the relaxation of highly charged ions in front of solid surfaces and their energy balance, this thesis describes an advanced complementary study of determining deposited fractions and re-emitted fractions of the potential energy of highly charged ions. On one side, a calorimetric measurement setup is used to determine the retained potential energy and on the other side, energy resolved electron spectroscopy is used for measuring the re-emitted energy due to secondary electron emission. In order to study the mechanism of energy retention in detail, materials with different electronic structures are investigated: Cu, n-Si, p-Si and SiO2 . In the case of calorimetry, a linear relationship between the deposited potential energy and the inner potential energy of the ions was determined. The total potential energy which stays in the solid remains almost constant at about (80 ± 10) %. Comparing the results of the Cu, n-Si and p-Si targets, no significant difference could be shown. Therefore we conclude that the difference in energy deposition between copper, n-doped Si and p-doped Si is below 10 %, which is significantly lower than using SiO2 targets. For this purpose, electron spectroscopy provides a complementary result. For Cu and Si surfaces, an almost linear increase of the re-emitted energy with increasing potential energy of the ion up to Ar7+ was also observed. The ratio of the re-emitted energy is about (10 ± 5) % of the total potential energy of the incoming ion, almost independent of the ion charge state. In contrast, an almost vanishing electron emission was observed for SiO2 and for charge states below q=7. For Ar8+ and Ar9+, the electron emission increased due to the contribution of the projectile LMM Auger electrons and the re-emitted energy amounts up to 20 % for Cu and Si and around 10 % for SiO2 .These results are in good agreement with the calorimetric values. In addition, the experimental results are compared with computer simulations based on the extended dynamical over-the-barrier model. From these calculations, the ratio of deposited potential energy that is transformed into kinetic energy before deposition due to the image charge acceleration can be maintained.

In this work, atomic scale investigation of pressure-induced transformations in the solid state have been carried out. A series of compounds including GaN, ZnO, CaF2, and AgI, in addition to elemental phosphorus have been studied. The corresponding transition mechanisms have been elucidated with a clear description of atomic displacements and intermediate structures involved therein. In the first group of compounds, the long standing debate on the transition path of the wurtzite(WZ)-to-rocksalt(RS) transition in semiconductors, GaN and ZnO was resolved using geometrical modeling combined with molecular dynamics (MD) simulations conducted in the frame of transition path sampling (TPS) method. In GaN, a two-step mechanism through a metastable intermediate phase with a tetragonal structure iT has been revealed from simulations. In ZnO, the tetragonal intermediate structure was kinetically less stable, although still part of the real transition mechanism. It appeared at the interface between WZ and RS as consequence of a layers shearing. The transition regime in ZnO was characterized by a competition between iT structure and another hexagonal intermediate with hexagonal symmetry iH. Although possible, the latter is not functional for the transition. In both cases, GaN and ZnO, two points of agreement with experiments have been revealed. The tilting of structures after transition, and the phonon mode softening associated with atomic displacements leading to the tetragonal structure iT In the second group of compounds, the investigation of transitions in superionic conductors, CaF2 and AgI, demonstrated a different and particular behavior of atomic motion under pressure. The solid-solid reconstruction of CaF2 structure was shown to be initiated and precedented by high disorder of the anionic sublattice. The percolation of fluoride ions through voids in the fluorite structure created a thin interface of liquid like state. The sparce regions caused by the departure of anions facilitates the cation sublattice reconstruction. In AgI, ion diffusion during the wurtzite/zincnlende(ZB)$rocksalt transition was more pronounced due to the extended stacking disorder WZ/ZB. The Ag+ ions profited not only from the structure of the interface but used the combination of interstitial voids offered by both phases, WZ and ZB, to achieve long diffusion paths and cause the cation sublattice to melt. Clearly, a proper account for such phenomena cannot be provided by geometry-designed mechanisms based on symmetry arguments. In phosphorus, the question of how the stereochemically active lone pairs are reorganized during the orthorhombic (PI) to trigonal (PV) structural transition was answered by means of simulations. Computation was performed at different levels theory. First, the mechanism of the transition was obtained from TPS MD simulations. MD runs were performed within density functional tight binding method (DFTB). The analysis of atomic displacements along the real transformation path indicated a fast bond switching mechanism. In a second step, the nature of the interplay between orbitals of phosphorus during the bond switching was investigated. A simultaneous deformation of lone pair and P−P bond showed a mutual switching of roles during the transformation. This interplay caused a low dimensional polymerization of phosphorus under pressure. The corresponding structure formed as zigzag linear chain of fourfold coordinated phosphorus atoms (· · ·(P(P2))n · · ·) at the interface between PI and PV phases. A further result of this work was the development of a simulation strategy to incorporate defects and chemical doping to structural transformations. On top of the transition path sampling iterations, a Monte Carlo like procedure is added to stepwise substitute atoms in the transforming system. Introducing a chemically different dopant to a pure system represents a perturbation to the energy landscape where the walk between different phases is performed. Therefore, any change in the transition regime reflects the kinetic preference of a given structural motif at times of phase formation. This method was applied to the elucidation of WZ-RS transition mechanism in the series of semiconducting compounds AlN, GaN, and InN. Simulations showed that In atoms adopt the same transformation mechanism as in GaN and favor it, while Al atoms demonstrated a significant reluctance to the path going through tetragonal intermediate iT. The difference between transition regime in mixed systems InxGa1−xN and AlxGa1−xN is in agreement with experiments on high pressure behavior of AlN, GaN, and InN. While transitions in GaN and InN are reversible down to ambient conditions, AlN is stable. The work presented in this thesis constitutes the seed of new perspectives in the understanding of pressure-induced phase transformations in the solid state, where the physics and the chemistry are brought together by means of computer simulations.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

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