Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.

Die zwei Chelatbildner für Schwermetallionen, Carboxymethylthio- (CMT) und Piperazinyl- (PPz), wurden erfolgreich über die direkte kathodische Elektroreduktion ihres Aryl diazoniumsalzes auf Wasserstoff–terminiertes Silizium (Si-H)- und auf Gold (Au)-Substratoberflächen aus den Derivaten: 4-(Carboxymethylthio)benzenediazoniumsalz [4-CMTBD]+BF4- und 4-(Piperazinyl)benzenediazoniumsalz [4-PPzBD]+BF4- abgeschieden. Die elektrochemische Anbindung wurde unter Verwendung von zyklischer Voltammetrie (CV) und chronoamperometrie (CA) Techniken durchgeführt. Die IRSE-Spektren bestätigten die Anwesenheit der organischen CMT- und PPz-Komplexbildnergruppen durch ihre charakteristischen Absorptionsbanden auf den elektrotransplantierten Si(111) - und Au-Substraten, was eine erfolgreiche Oberflächenfunktionalisierung anzeigt. Die Analyse, der bei der chronoamperometrischen Elektroreduktion gemessenen Ströme, der beiden Diazoniumkationen [4-CMTBD]+ und [4-PPzBD]+ sowohl auf Si (111)-H- als auch auf Au-Oberfläche, zeigt eine Korrelation mit der kinetischen Reaktionsgleichung zweiter Ordnung während der frühen Stufen der jeweiligen elektrochemischen Deposition. Die Behandlung der funktionalisierten Oberflächen, Si(4-CMTB) mit Cu- und Pb- Ionen, und Si(4-PPzB) mit Cu-Ionen unter niedrigen hydrothermalen Druckbedingungen führte zur Bildung von organometallischen Chelatkomplexen auf den Oberflächen. Die Aufnahme von Cu-Ionen sowohl auf der Si(4-CMTB)- als auch auf der Si(4-PPzB)-Oberfläche wurde ebenfalls mittels XPS untersucht. Die Schwermetallionen-chelatisierenden Nanokompositoberflächen, die in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt und charakterisiert wurden, stellen neuartige funktionelle Materialien dar, die potentiell technische Interesse haben könnten. / The two heavy-metal-ion (HMI) chelating groups, carboxymethylthio- (CMT), and piperazinyl- (PPz), were successfully electrografted on Si(111)-H and Au substrate surfaces via the direct cathodic electroreduction of their aryl diazonium salt derivatives: the 4-(carboxymethylthio)benzenediazonium salt [4-CMTBD]+BF4-, and the 4-(piperazinyl)benzenediazonium salt [4-PPzBD]+BF4-. The IRSE spectra confirmed the successful surface functionalization by the CMT and PPz chelating groups by their characteristic absorption bands on the electrografted Si(111) and Au substrates. The analysis of the chronoamperometric electroreduction of the two diazonium cations [4-CMTBD]+ and [4-PPzBD]+, on both Si(111)-H and Au surfaces, revealed that the rate of decay in currents correlates with the second-order kinetic rate law during the early stages of the electrografting reactions. The treatment of the functionalized surfaces, Si-(4-CMTB) with the Cu and Pb ions, and Si-(4-PPzB) with Cu ions under low pressure hydrothermal conditions led to the formation of organometallic chelate complexes on the surfaces. The uptake of Cu ions on both the Si-(4-CMTB) and Si-(4-PPzB) surfaces was also elucidated by XPS measurements. The HMI chelating nanocomposite surfaces successfully fabricated and characterized in this work constitute novel functional materials that may be of potential engineering interests.

Das Radar mit synthetischer Apertur (Synthetic Aperture Radar - SAR) liefert eine quasi-fotographische Abbildung der beleuchteten Bodenoberfläche mit zusätzlichen Informationen, die von der gesendeten und empfangenen Polarisation der Wellen abhängig sind. Eine nützliche Anwendung der polarimetrischen SAR-Daten liegt bei der Klassifizierung der Bodenstruktur anhand der polarimetrischen Streuungseigenschaften. In diesem Zusammenhang beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Entwicklung und Untersuchung neuer polarimetrischen Fokussierungsfunktion für die SAR-Datenverarbeitung mit Hilfe der polarimetrischen Rückstreuungseigenschaft, die zu einer alternativen quantitativen Auswertung der polarimerischen SAR-Daten führen kann. Die physikalische Optik Approximation wird für die numerische Berechnung der rückgestreuten elektrischen Felder der kanonischen Ziele unter SAR-Geometrie unter Berücksichtigung der Polarisationslage verwendet. Aus den rückgestreuten elektrischen Felder werden die polarimetrischen Radarrückstreuquerschnitte berechnet. Ein SAR-Simulator wird zur Datenverarbeitung der E-SAR des DLR entwickelt. Der Ansatz des polarimetrischen Radarrückstreuquerschnittes ermöglicht die approximierte numerische Berechnung der Rückstreuungseigenschaften der kanonischen Ziele sowohl im kopolaren als auch im kreuzpolaren Polarisationsbetrieb. Bei der SAR-Datenverarbeitung werden die Rohdatensätze durch die Referenzfunktion eines Punktzieles in der Entfernungsrichtung verarbeitet. Bei der Azimutkompression werden die vier Referenzfunktionen, das heißt die Referenzfunktion eines Punktzieles, die polarimetrische Fokussierungsfunktion einer flachen Platte, die polarimetrische Fokussierungsfunktion eines Zweifach-Reflektors und die polarimetrische Fokussierungsfunktion eines Dreifach-Reflektors, eingesetzt. Die qunatitativen Auswertung der SAR-Daten werden anhand des Pauli-Zerlegungstheorems, der differentiellen Reflektivität und des linearen Depolarisationsverhältnises durchgeführt.

Dehnungssensoren werden zur Überwachung von sicherheitsrelevanten Bauteilen, besonders in Bauteilen aus faserverstärkten Polymermatrixverbundwerkstoffen eingesetzt. Durch deren Integration in das Bauteilinnere werden sie vor schädigenden mechanischen sowie korrosiven Einwirkungen geschützt. Dies gewährleistet eine zuverlässige sowie dauerhafte Funktion. Verschiedene Ansätze zur Weiterentwicklung integrierbarer Dehnungssensoren werden international untersucht. Die Verringerung des Sensordurchmessers auf Abmaße im Bereich des Durchmessers von Verstärkungsfasern ist dabei ein bedeutendes Entwicklungsziel. Insbesondere bei der Integration in Bauteile aus faserverstärkten Kunststoffen sorgen zum Durchmesser von Fasern vergleichbare Sensordurchmesser für eine optimale Sensoranbindung. Die Bildung von Harznestern sowie schwächender Unstetigkeiten kann mittels dünner Sensoren verhindert werden. Dies gewährleistet eine artefaktefreie Dehnungsmessung. Drei verschiedene Ansätze für neuartige Dehnungssensoren mit kleinem Querschnitt wurden in dieser Arbeit untersucht. / Strain sensors are used for structural health monitoring issues, certainly in parts with high safety requirements made of fibre-reinforced plastic composites. The integration of these sensors inside the parts protects them against any mechanical and corrosive impact. The sensor functionality can be enhanced by integration. There is a lot of international research effort to further develop integratable strain sensors. Different approaches are currently pursued. This thesis presents the results of investigations on three different approaches for novel strain sensors. The main goal of these investigations was to minimise the sensor diameter down to the diameter of reinforcing fibres. The small diameter allows for an optimum and artefact free integration of the sensors. The formation of resin nests and notches to the material structure can be prevented by integrating sensor with a smaller diameter. The strain measurement and monitoring is enhanced and more reliable then.

Zweidimensionale (2D) Übergangsmetalldichalcogenide (TMDCs) gehören zu den attraktivsten neuen Materialien für optoelektronische Bauelemente der nächsten Generation. Um die überlegene Funktionalität der mit TMDCs verbundenen Bauelemente zu realisieren, ist ein umfassendes Verständnis ihrer elektronischen Struktur, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Auswirkungen von Defekten auf die elektronischen Eigenschaften und die Ausrichtung der Energieniveaus (ELA) an den TMDCs-Grenzflächen, unerlässlich, aber derzeit nicht ausreichend. Um einen tieferen Einblick in die elektronischen Eigenschaften von TMDCs und den damit verbundenen Grenzflächen in Kombination mit molekularen Halbleitern (MSCs) zu erhalten, untersuchen wir i) die fundamentale Bandstruktur von Monolagen (ML) TMDCs und die durch Schwefelfehlstellen (SVs) induzierte Renormierung der Bandstruktur, um eine solide Grundlage für ein besseres Verständnis der elektronischen Eigenschaften von polykristallinen dünnen Filmen zu schaffen, und ii) die optoelektronischen Eigenschaften ausgewählter MSC/ML-TMDCs-Grenzflächen. Darüber hinaus wird iii) der Einfluss des Substrats auf die elektronischen Eigenschaften einer MSC/ML-TMDC-Grenzfläche untersucht, um das Bauelementedesign zu steuern. Die Charakterisierung erfolgt hauptsächlich durch winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES), ergänzt durch Photolumineszenz (PL), Raman-Spektroskopie, UV-Vis-Absorption, Rastertransmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Unsere Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Auswirkungen von Defekten auf ML-TMDC und verwandte Grenzflächen mit MSCs bei, wobei auch die Auswirkungen der Substrate berücksichtigt werden, und sollten dazu beitragen, unser Verständnis des elektronischen Verhaltens in TMDC-verwandten Geräten zu verbessern. / Two-dimensional (2D) transition metal dichalcogenides (TMDCs) are amongst the most attractive emerging materials for next-generation optoelectronic devices. To realize the superior functionality of the TMDCs related devices, a comprehensive understanding of their electronic structure, including but not limited to the impact of defects on the electronic properties and energy level alignment (ELA) at TMDCs interfaces, is essential but presently not sufficient. In an attempt to get a deep insight into the electronic properties of TMDCs and the related interfaces combined with molecular semiconductors (MSCs), we investigate i) the fundamental band structure of monolayer (ML) TMDCs and band structure renormalization induced by sulfur vacancies (SVs), in order to provide a solid foundation for a better understanding the electronic properties of polycrystalline thin films and ii) the optoelectronic properties of selected MSC/ML-TMDC interface. In addition, iii) the impact of the substrate on the electronic properties of the MSC/ML-TMDC interface is investigated for guiding device design. The characterization is mainly performed by using angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), with complementary techniques including photoluminescence (PL), Raman spectroscopies, UV-vis absorption, scanning transmission electron microscopy (TEM), and atomic force microscopy (AFM) measurements. Our findings contribute to achieving a better understanding of the impact of defects on ML-TMDC and related interfaces with MSCs considering the substrates’ effect and should help refine our understanding of the electronic behavior in TMDC-related devices.

Dünne Silizium- und Germaniumdioxidfilme auf Ru(0001)-Kristallen werden hinsichtlich dynamischer Prozesse untersucht. Zwischen Oxidfilm und Substrat befinden sich Sauerstoffatome, die eine ent-scheidende Rolle in diesen Systemen spielen. Zunächst werden diese Sauerstofflagen auf Ru(0001) mittels Hochgeschwindigkeits-Rastertunnelmikroskopie (STM) analysiert. Daraufhin wird die GeO2-Monolage auf Ru(0001) bei hohen Bildraten mit einer selbstentwickelten halbautomatischen Netz-werkdetektion untersucht. Schließlich wird die SiO2-Bilage auf Ru(0001) mit konventionellen sowie mit schnellen STM-Messungen bei Raumtemperatur und bei 600 K abgebildet. Um schnelle Messungen bei hohen Temperaturen zu realisieren, wird ein Hochgeschwindigkeits-STM konstruiert, welches bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden kann. Unkon-ventionelle Spiralgeometrien ermöglichen verzerrungsfreie Bilder in weniger als 10 ms aufzunehmen. Die adsorbierten Sauerstofflagen werden erstmals bei hohen Bildraten untersucht. Die experimen-tellen Ergebnisse werden durch extern durchgeführte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ergänzt. In den auf Ru(0001) bei Raumtemperatur stabilen Sauerstofflagen O(2×2), O(2×1) und 3O(2×2) werden dynamische Prozesse beobachtet. Die Besetzung des Zwischenzustandes entlang des Diffusionspfades und schnelle "Umklapp"-Prozesse eindimensionaler Linien werden auf atomarer Ebene aufgelöst. Komplexe Domänengrenzen in der GeO2-Monolage auf Ru(0001) werden mit Hochgeschwindigkeits-STM abgebildet. Die Messungen an der SiO2-Bilage auf Ru(0001) zeigen dynamische Änderungen des Abbildungskontrasts, die mit den mobilen Sauertsoffatomen an der Grenzfläche zusammenhängen können. Messungen bei hohen Temperaturen zeigen dynamische Kontraständerungen von mesoskopischen Strukturen. Diese Messungen stellen die ersten schnellen Hochtemperatur-STM-Aufnahmen des Siliziumdioxidfilms dar und bilden die Grundlage für künftige Studien zu dynamischen Veränderungen in dünnen Oxidschichtsystemen. / Dynamics related to thin silicon- and germanium dioxide films that are grown on Ru(0001) crystals are investigated. Between the film and the metal support oxygen species are present that play a crucial role for these film systems. First, these oxygen adlayers on Ru(0001) are analyzed by high-speed scan-ning tunneling microscopy (STM) with the focus on dynamic processes. In a next step, the monolayer of germanium dioxide (germania) supported on Ru(0001) is studied at elevated frame rates and with a self-designed semi-automated network detection. Finally, the bilayer of silicon dioxide (silica) on Ru(0001) is studied by conventional and by high-speed STM both at room temperature and at 600 K. To realize fast STM measurements at elevated temperatures, a high-speed STM is designed that can operate at variable temperatures. Images are acquired in less than 10 ms with unconventional spiral scan patterns. The dynamics in oxygen adlayers are investigated for the first time at elevated frame rates. Experimental results are supported by density functional theory (DFT) calculations performed externally. Dynamic events are observed in the oxygen adlayers that are stable on Ru(0001) at room temperature, namely O(2×2), O(2×1), and 3O(2×2). The occupation of an intermediate state along the oxygen diffusion pathway and fast "flipping" events of atomic one-dimensional stripe patterns are observed. On the germania monolayer on Ru(0001), complex domain boundary structures are resolved with high-speed STM. In high-speed scans on the silica bilayer on Ru(0001), dynamic changes of the imaging contrast are observed that may relate to the mobile species in the oxygen interfacial layer. Measurements at elevated temperature reveal dynamic contrast changes of mesoscopic features. These measurements constitute the first high-speed STM scans on the silica film at elevated temperatures and form the basis for future studies with the focus on dynamic processes in thin oxide film systems.

Diese Arbeit präsentiert eine einfache eine einfache, auf Photolithographie basierende Methode zur Darstellung einer isolierten Graphenkante (oder GrEdge) einer Monolage als Nanoelektrode auf einem isolierenden Substrat vorgestellt. Trotz ihrer Millimeter-Länge verhält sich die nur einen Nanometer breite GrEdge-Elektrode wie ein Nanodraht mit einem hohen Seitenverhältnis von 1000000 zu 1. Des Weiteren wird der Einsatz von elektrochemischer Modifikation (ECM) demonstriert, um die GrEdge selektiv mit Metall-Nanopartikeln und organischen Schichten nicht-kovalente oder kovalente zu funktionalisieren, wodurch die Chemie der Kante verändert werden kann. Durch die Anbringung von Metall-Nanopartikeln kann zusätzlich oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genutzt werden, um die chemische Beschaffenheit sowohl der unberührten als auch der funktionalisierten GrEdge zu charakterisieren. Die GrEdge weist sehr hohe Mass-entransportraten auf, was charakteristisch für Nanoelektroden ist. Dementsprechend wird die voltammetrische Antwort von der Kinetik des heterogenen Elektrontransfers (HET) diktiert. An der GrEdge-Elektrode werden hohe HET-Raten beobachtet: mindestens 14 cm/s für Außensphäre sonde Ferrocenmethanol (FcMeOH) mit einem quasi-Nernst'schen Verhalten und 0,06 cm/s oder höher für innere Sphäre sonde Ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) mit einer kinetisch kontrollierten Reaktion. Nach der selektiven Modifikation der Kante mit Goldnanopartikeln erweist sich der HET als reversibel, mit einer massentransportbegrenztes Nernst‘sches Verhalten aufweisen für beide Redoxmoleküle. Darüber hinaus ermöglicht die schnelle HET-Kinetik die Detektion der reduzierten Form von Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid (NADH) und Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD) mit niedrigen Ansatzpotentialen und hinunter bis zu niedrigen mikromolaren Konzentrationen. Entsprechend verbessert die vorliegende Arbeit das Verständnis der Kante von Graphen und deren Chemie. / This thesis presents a simple photolithography-based method to realize the isolated monolayer graphene edge (or GrEdge) nanoelectrode on an insulating substrate. The millimeter-long and a nanometer-wide GrEdge is found to behave like a nanowire with a high aspect ratio of 1000000-to-1. Further, the use of electrochemical modification (ECM) is demonstrated to selectively functionalize the GrEdge with metal nanoparticles and organic moieties in a non-covalent/ covalent manner to tune the chemistry of the edge. The attachment of metal nanoparticles was used to exploit surface-enhanced Raman scattering (SERS) to characterize the chemistry of both the pristine and the functionalized GrEdge. The GrEdge electrodes were found to exhibit very high mass transport rates, characteristic of nanoelectrodes. Accordingly, the voltammetric response is found to be dictated by the kinetics of heterogeneous electron transfer (HET), attributed to the nanoscale geometry and a unique diffusional profile at such electrodes. At the GrEdge electrode, high HET rates are observed: at least 14 cm/s for outer-sphere probe, ferrocenemethanol (FcMeOH) with a quasi-Nernstian behavior; and 0.06 cm/s or higher for inner-sphere probe, ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) with a kinetically controlled response. Upon selective modification of the edge with gold nanoparticles, the HET is found to be reversible, with a mass-transport-limited Nernstian response for both probes. Furthermore, the fast HET kinetics enables the sensing of the reduced form of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and flavin adenine dinucleotide (FAD) with low onset potentials and down to low micromolar concentrations. Hence, this thesis improves the understanding of the edges of graphene and their chemistry. It also realizes isolated GrEdge as a new class of nanoelectrode which forms an important basis within the fields of fundamental electrochemistry and analytical sciences.

Wird DNA mit UV-Licht bestrahlt, kommt es zur Bildung von Photoschäden, die zu Zelltod oder Krebs führen können. In dieser Arbeit wird die primäre Elektronentransferreaktion des lichtaktivierten Reparaturprozesses des (6-4)-Schadens in Drosophila melanogaster charakterisiert. Der katalytische Reparaturzyklus wird durch das Flavoprotein (6-4)-Photolyase (PL) realisiert. Der Elektronentransfer (ET) vom Flavin-Adenin-Dinukleotid (FADH⁻) Kofaktor zum Schaden initiiert die molekularen Umlagerungen. Diese Arbeit charakterisiert die primäre ET Reaktion mithilfe von molekulardynamischen Langzeitsimulationen (µs) in Kombination mit Quantenmechanik/Molekularmechanik-Simulationen. Ab initio lokale Coupled-Cluster- und Dichtefunktionaltheorierechnungen wurden angewendet, um die relative Energetik von lokal angeregten und Ladungstransferzuständen des (6-4)-Reparaturkomplexes zu charakterisieren. Es zeigt sich, dass die Reduktion des (6-4)-Schadens durch einen Ladungstransferzustand ermöglicht wird an dem die Adeninstruktur des FADH⁻ -Kofaktors beteiligt ist. Über die Simulationen wird ein mikroskopisches Bild der Reaktionskoordinate der Elektronentransferreaktion im Marcusbild entwickelt. Diese ist nicht vollständig durch parabolische freie Energiekurven beschrieben sondern wird, durch Wechselwirkungen in der aktiven Tasche, ein Multiminima-Reaktionspfad ausgebildet. Hierbei hat die Rotation der Seitenkette der benachbarten, geladenen Aminosäure Lys246 dominanten Einfluss. Dies legt nahe, dass die primäre ET Reaktion der (6-4) Schadensreparatur, einen vom Adenin unterstützten ET Weg von der PL zur 5’ Seite des Schadens nimmt. Dieser Prozess wird durch benachbarte Aminosäuren und einer Stärkung der Wasserstoffbrücken mit Wassermolekülen stabilisiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass ET-Reaktionen in komplexen enzymatischen Systemen nicht im Kontinuumsbild von ET beschrieben werden können, da lokale Wechselwirkungen drastischen Einfluss auf die ET Reaktionen haben. / UV-light irradiation of DNA leads to the formation of photolesions that can cause cell death and cancer. This thesis aims at the characterization of the primary electron transfer (ET) reaction in the photoactivated repair process of the (6-4) lesion in Drosophila melanogaster. The catalytic repair cycle is realized by a flavoprotein called photolyase (PL). The ET from the fully reduced flavin-adenine-dinucleotide (FADH⁻) cofactor of the PL to the lesion initiates molecular rearrangements. In this thesis fluctuation properties of the enzyme environment on the excited states are considered by conducting long-time (µs) molecular dynamics simulations combined with extensive quantum mechanical/molecular mechanical simulations. Ab initio local coupled cluster simulations and density functional theory are applied to characterize the relative energetics of locally excited and charge transfer (CT) states in the (6-4) lesion repair complex. Reduction of the (6-4) lesion is found to be enabled by a CT state involving the adenine moiety of the FADH⁻ cofactor. Microscopic characterization of a Marcus-type free energy reaction coordinate reveals that it cannot be fully described by parabolic free energy curves. Specifically, rotation of the side chain of nearby charged amino acid Lys246 imposes a double-well character on the potential energy surface along the reaction coordinate of the ET. For the ET reaction triggering the catalytic (6-4) lesion repair, the findings of this thesis suggest an ET pathway to the 5’ side of the (6-4) lesion mediated by the adenine moiety. The process is stabilized by neighboring amino acids and a strengthening of hydrogen bonds with water molecules. The presented results demonstrate that ET reactions in complex enzymatic systems cannot be described within the continuum ET picture, as local interactions drastically tune the ET reaction.

Mit der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von polykristallinem Silicium auf Glas bei niedrigen Temperaturen aus metallischen Lösungen in einem Zweistufenprozess untersucht. Im ersten Prozessschritt werden nanokristalline Siliziumschichten (nc-Si) hergestellt, entweder durch die direkte Abscheidung auf geheizten Substraten oder durch als ''Amorphous-Liquid-Crystalline''(ALC)-Umwandlung bezeichnete metall-induzierte Kristallisation. Im zweiten Prozessschritt dienen die Saatschichten als Vorlage für das Wachstum von deutlich größeren Kristalliten durch stationäre Lösungszüchtung. Die ALC-Prozessdauer konnte durch umfassende Parameterstudien signifikant reduziert werden. Die Charakterisierung der durch direkte Abscheidung auf geheizten Substraten entstehenden nc-Si Saatschichten offenbarte, dass es sich dabei um individuelle Saatkörner handelt, die in eine quasi-amorphe Matrix eingebettet sind. Die Oxidation der Saatschichten vor dem zweiten Prozessschritt wurde als ein wesentliches Hindernis für das Wachstum identifiziert. Als erfolgreichste Lösung zur Überwindung dieses Problems hat sich ein anfänglicher Rücklöseschritt erwiesen. Da diese Methode jedoch schwierig zu kontrollieren ist, wurde ein UV-Laser-System entwickelt und installiert. Erste Resultate zeigen epitaktisches Wachstum an den Stellen, an denen das Oxid entfernt wurde. Bei der Lösungszüchtung auf ALC-Schichten beginnt das Wachstum an einigen größeren Saatkristallen, von wo aus umliegende Gebiete lateral überwachsen werden. Obwohl Kristallitgrößen bis zu 50 Mikrometern erreicht wurden, war es noch nicht möglich, geschlossene Schichten zu erzielen. Durch Lösungszüchtung auf nc-Si Saatschichten hingegen konnte dieses Ziel erreicht werden. Geschlossene, polykristalline Si-Schichten wurden erzeugt, auf denen alle Si-Kristallite miteinander verbunden sind. Neben den Wachstumsexperimenten wurden 3D-Simulationen durchgeführt, in denen u.a. unterschiedliche Heizerkonfigurationen simuliert wurden. / The subject of this thesis is the investigation of the growth of polycrystalline silicon on glass at low temperatures from metallic solutions in a two-step growth process. In the first process step, nanocrystalline Si (nc-Si) films are formed either by direct deposition on heated substrates, or by a metal-induced crystallization process, referred to as amorphous-liquid-crystalline (ALC) transition. In the second process step, these seed layers serve as templates for the growth of significantly larger Si crystallites by means of steady-state solution growth. Extensive parameter studies for the ALC process helped to bring down the process duration significantly. Characterization of the nc-Si seed layers, formed by direct deposition on heated substrates, showed that the layer is composed of individual seeds, embedded in a quasi-amorphous matrix. The oxidation of the seed layers prior to the second process step was found to be a major obstacle. The most successful solution has been an initial melt-back step. As the process is hard to control, though, a UV laser system has been developed and installed. First promising results show unobstructed epitaxial growth where the oxide has been removed. Steady-state solution growth on ALC seed layers was found to start from a few larger seed crystals, and then cover the surrounding areas by lateral overgrowth. Although crystallites with sizes of up to 50 micrometers were obtained, it was not yet possible to achieve full surface coverage with a continuous layer. By solution growth on nc-Si seed layers, however, it was eventually possible to achieve this goal. Continuous, polycrystalline Si layers were grown, on which all Si crystallites are interlocked. The growth experiments were accompanied by 3D simulations, in which e.g. different heater configurations have been simulated.

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