Si nos théories physiques peuvent décrire les traits les plus généraux de la réalité, on sait aussi que pour le faire, elles utilisent le langage des mathématiques. On peut alors légitimement se demander si notre capacité à décrire, sinon la nature intime des objets et phénomènes physiques, du moins les relations et structures qu’ils instancient, ne vient pas de cette application des mathématiques. Dans cette thèse, nous soutenons que les mathématiques sont si efficacement applicables en physique tout simplement parce que la réalité décrite par les physiciens est de nature quantitative. Pour cela, nous proposons d’abord une ontologie des quantités, puis des lois de la nature, qui s’inscrit dans les débats contemporains sur la nature des propriétés (théorie des universaux, théorie des tropes, ou nominalisme), et des lois (régularités, ou relations entre universaux). Ensuite, nous examinons deux sortes d’application des mathématiques : la mathématisation des phénomènes par la mesure, puis la formulation mathématique des équations reliant des grandeurs physiques. Nous montrons alors que les propriétés et les lois doivent être comme notre ontologie les décrit, pour que les mathématiques soient légitimement, et si efficacement, applicables. L’intérêt de ce travail est d’articuler des discussions purement ontologiques (et très anciennes, comme la querelle des universaux) avec des exigences épistémologiques rigoureuses qui émanent de la physique actuelle. Cette articulation est conçue de manière transcendantale, car la nature quantitative de la réalité (des propriétés et des lois) y est défendue comme condition d’applicabilité des mathématiques en physique. / Assuming that our best physical theories succeed in describing the most general features of reality, one can only be struck by the effectiveness of mathematics in physics, and wonder whether our ability to describe, if not the very nature of physical entities, at least their relations and the fundamental structures they enter, does not result from applying mathematics. In this dissertation, we claim that mathematical theories are so effectively applicable in physics merely because physical reality is of quantitative nature. We begin by displaying and supporting an ontology of quantities and laws of nature, in the context of current philosophical debates on the nature of properties (universals, classes of tropes, or even nominalistic resemblance classes) and of laws (as mere regularities or as relations among universals). Then we consider two main ways mathematics are applied: first, the way measurement mathematizes physical phenomena, second, the way mathematical concepts are used to formulate equations linking physical quantities. Our reasoning has eventually a transcendental flavor: properties and laws of nature must be as described by the ontology we first support with purely a priori arguments, if mathematical theories are to be legitimately and so effectively applied in measurements and equations. What could make this work valuable is its attempt to link purely ontological (and often very ancient) discussions with rigorous epistemological requirements of modern and contemporary physics. The quantitative nature of being (properties and laws) is thus supported on a transcendental basis: as a necessary condition for mathematics to be legitimately applicable in physics.

Ce document traite du problème de la grande dimension dans des processus GARCH multivariés. L'auteur propose une nouvelle dynamique vine-GARCH pour des processus de corrélation paramétrisés par un graphe non dirigé appelé "vine". Cette approche génère directement des matrices définies-positives et encourage la parcimonie. Après avoir établi des résultats d'existence et d'unicité pour les solutions stationnaires du modèle vine-GARCH, l'auteur analyse les propriétés asymptotiques du modèle. Il propose ensuite un cadre général de M-estimateurs pénalisés pour des processus dépendants et se concentre sur les propriétés asymptotiques de l'estimateur "adaptive Sparse Group Lasso". La grande dimension est traitée en considérant le cas où le nombre de paramètres diverge avec la taille de l'échantillon. Les résultats asymptotiques sont illustrés par des expériences simulées. Enfin dans ce cadre l'auteur propose de générer la sparsité pour des dynamiques de matrices de variance covariance. Pour ce faire, la classe des modèles ARCH multivariés est utilisée et les processus correspondants à celle-ci sont estimés par moindres carrés ordinaires pénalisés. / This document contributes to high-dimensional statistics for multivariate GARCH processes. First, the author proposes a new dynamic called vine-GARCH for correlation processes parameterized by an undirected graph called vine. The proposed approach directly specifies positive definite matrices and fosters parsimony. The author provides results for the existence and uniqueness of stationary solution of the vine-GARCH model and studies its asymptotic properties. He then proposes a general framework for penalized M-estimators with dependent processes and focuses on the asymptotic properties of the adaptive Sparse Group Lasso regularizer. The high-dimensionality setting is studied when considering a diverging number of parameters with the sample size. The asymptotic properties are illustrated through simulation experiments. Finally, the author proposes to foster sparsity for multivariate variance covariance matrix processes within the latter framework. To do so, the multivariate ARCH family is considered and the corresponding parameterizations are estimated thanks to penalized ordinary least square procedures.

L’infection chronique par Helicobacter pylori touche plus de la moitié de la population mondiale et est la principale cause connue de l’adénocarcinome gastrique. La metformine, un antidiabétique oral, est de plus en plus étudiée pour ses propriétés antitumorales dans de nombreux types de cancers. Cependant, ses effets potentiels ont très peu été étudiés dans le cancer gastrique. Des expériences réalisées sur des lignées cellulaires cancéreuses gastriques et des tumeurs de patients amplifiées par xénogreffe chez la souris (PDX), ont permis de confirmer les propriétés antitumorales de la metformine. La metformine, en traitement préventif et curatif, diminue la capacité de formation des tumorsphères, l’expression des marqueurs de CSC gastriques, et la capacité d’auto-renouvellement propre aux CSC. Dans un second temps, nous avons montré que la metformine est capable d’inhiber la croissance bactérienne de H. pylori invitro et in vivo. Enfin, les effets de l’infection par H. pylori ont été étudiés sur la voie de signalisation mTOR par la réalisation d’une analyse transcriptomique et de western-blots sur des lignées cellulaires gastriques. Ceci a permis de démontrer que H. pylori inhibe le complexe mTORC1.Pour conclure, ce travail de thèse a permis i) de démontrer la capacité de la metformine à cibler les CSC gastriques, ii) de découvrir une nouvelle propriété antibactérienne de la metformine vis-à-vis de H. pylori, iii) de démontrer que H. pylori inhibe la voie de signalisation mTOR. / Chronic infection with Helicobacter pylori affects more than half of the world's population and is the main known cause of gastric adenocarcinoma. Metformin is an oral antidiabetic drug used to treat type 2 diabetes patients, and is being increasingly studied for its antitumoral properties in several cancer types. However, its potential effects in gastric cancer have not been thoroughly studied. Experiments performed on gastric cancer cell lines and patient-derived gastric carcinoma xenografts (PDX), have confirmed the antitumoral properties of metformin. Metformin, in preventive and curative treatment, decreases the tumorsphere formation, the expression of gastric CSC markers and the self-renewal capacity of CSC. In a second time, we have shown that metformin is able to inhibit the bacterial growth of H. pylori in vitro and in vivo. Finally, the effects of the H. pylori infection have been studied on the mTOR signaling pathway using a transcriptomic analysis and western blots, performed on gastric cancer cell lines. These show the ability of H. pylori to inhibit mTORC1.To conclude, this thesis work allowed i) to demonstrate the ability of metformin to target gastric CSCs, ii) to discover a new antimicrobial property of metformin against H. pylori, iii) to demonstrate that H. pylori inhibits the mTOR signaling pathway.

Un grand nombre d’études économiques réalisées ces dernières années mettent en évidence l’importance des institutions dans le développement et la croissance économiques. La qualité de l’environnement institutionnel qui détermine le niveau des coûts de transactions dépend de l’efficacité et la performance des institutions politiques, économiques et culturels. Le système juridique et judiciaire a aussi sa part dans la performance économique globale. Notre étude montre que dans le cadre de la théorie du néo institutionnalisme, les obstacles au développement économique de l’Iran s’expliquent par un système juridique qui n’a pas réussi à assurer aux acteurs économiques la protection des droits de propriété et faire respecter les contrats qui autorisent le développement d’un processus d’échange complexe dans lequel les coûts de transactions sont faibles. Le droit de propriété et le droit des contrats du système juridique iranien ne sécurisent pas suffisamment les acteurs économiques dans leur démarches entrepreneuriales. Ces derniers, en effet, n’ont pas à leur disposition le cadre juridique adéquat qui leur offre les soutiens dont ils ont besoin. L’origine de cela, c’est la stratégie du développement de la République Islamique de l’Iran, prévue dans la constitution et mise en œuvre par les pouvoirs législatif, exécutif et judiciaire, qui n’a jamais créé les conditions de mise en place de programmes politiques qui dirigent la base institutionnelle vers toujours plus d’efficience. / Numerous economic studies, carried out in recent years, prove the importance of the local institutions in economic development and growth in a country. The quality of institutional environment that determines the level of transaction costs, depends on the efficiency and performance of political, economic and cultural institutions. The legal and juridical system also has its own role in the overall economic performance. In this research, the potential obstacles for economic development of Iran in context of the neo institutionalism theory are analyzed, also, the relationship of these obstacles with the legal system, that has not been able to provide economic actors, the protection of property rights and enforcement of contracts that enables the minimization of transaction costs in development of complex trading processes. The property and contract rights of the Iranian legal system does not sufficiently secure the economic actors in their entrepreneurial approaches, i.e. the economic actors do not have access to an appropriate legal framework that offers the required supports to them. The development strategies of Islamic Republic of Iran, which are foreseen in Constitution, implemented by legislative, executive and judicial officials are also evaluated as the sources of these obstacles, and reasons for the lack of conditions creation for setting up political plans that lead the institutional foundations toward more efficiency.

De toutes les judiciarisations, le procès civil en contrefaçon est l’un de ceux qui durant ces dernières années a pris le plus d’ampleur, car au-delà de l’atteinte que le fléau de la contrefaçon porte aux monopoles d’exploitation, il rejaillit aussi sur tous les secteurs de notre économie, à savoir les emplois, la santé, la sécurité des consommateurs ou bien encore l’investissement. C’est par l’analyse du rôle que les acteurs ont à tenir dans le procès civil en contrefaçon, que l’on se propose d’étudier la singularité de ce procès au regard du droit commun procédural et d’envisager une possible théorie du procès civil en contrefaçon. Les recherches s’attachent alors à effectuer, tout d’abord, une analyse approfondie de la charge des parties dans le procès civil en contrefaçon ; l’enjeu est de mettre ici en évidence le pouvoir particulier d’impulsion des parties en identifiant les facteurs de divergence ou d’unité de la matière. Parallèlement à l’examen de ce pouvoir d’initiative, il s’agit aussi de mettre l’accent sur les mesures auxiliaires originales, telles que la saisie-contrefaçon ou la retenue en douane ouvertes aux parties afin de leur permettre de mieux prouver ou de mieux anticiper le procès au fond, sans forcément rompre l’équilibre procédural des droits entre les parties. Le sujet nous emmène, ensuite, à mettre à jour l’office du juge dans le procès civil en contrefaçon. Assurément, après que la préparation et l’initiative de l’instance en contrefaçon aient été laissées à la diligence des parties, c’est en effet au juge étatique qu’il appartient de « prendre la main » sur le procès et il convient alors d’étudier sa compétence dérogatoire en matière de contrefaçon, compétence qui se révèle tantôt concentrée, tantôt éclatée en cas de conflit de juridictions, tantôt concurrencée aussi par un juge « privé ». La réflexion conduit in fine à rechercher si le pouvoir qu’a le juge de trancher le litige, en allouant des dommages et intérêts ou en réintégrant la victime dans l’intégralité de son droit de propriété, témoigne ou non de la nature hybride des droits de propriété intellectuelle dépassant la simple sphère privative pour rejoindre une autre dimension plus largement collective. Telles sont les pistes de réflexion menant à l’édification d’un régime commun procédural. / In all trials, the civil lawsuit for counterfeiting is one of those which is on the increase because, beyond violate a monopoly, the counterfeiting also spills over into all sectors of our economy, ie employment, health, consumer safety or even investment. It’s by analyzing the role that players have in the civil lawsuit for imitation, we will study the specific feature of this case compared with the procedural law and we will consider a possible theory of civil trial for counterfeiting. The research lead to make, first of all, a thorough analysis of the burden of the parties in the civil lawsuit for imitation. The challenge is to highlight the particular impetus of the parties by identifying divergence factors or convergence about the subject. We have also to stress that the original auxiliary measures allow the parties to better prove or to anticipate the trial without break necessarily the procedural balance. Afterwards, we have to study the role of the judge in the civil lawsuit for counterfeiting. Indeed, after the parties have prepared and taken legal action, the judge has to "take over" the trial and it’s then necessary to examine its derogatory competence, which is sometimes concentrated, sometimes exploded in a conflict of jurisdictions, sometimes challenged by a "private" judge. Finally the subject leads to determine if the judge’s power, allocating damages for example, show the dual prism of intellectual property law wich overstep the private monopoly to belong to a wider collective dimension. These are the lines of thought leading to the building of a common procedural regime.

La forte hausse des rendements agricoles, observée tout au long des 150 dernières années, est, pour une large part, due à l’amélioration des variétés, résultant elle-même essentiellement de processus de recherche et développement. L’optimalité sociale de l’effort de recherche entrepris par les firmes de ce secteur, ainsi que des institutions encadrant l’activité de recherche, constituent un sujet important pour les politiques publiques. L’objet de cette thèse est de contribuer à éclairer cette question, en s’efforçant de tenir compte de l’impact sur l’environnement de l’innovation en matière de variétés agricoles. Nous examinons ce sujet à travers trois prismes différents : celui de l’innovation en tant que telle, celui du processus de recherche, et celui du cadre institutionnel offert aux entreprises de recherche. Nous montrons que la prise en compte des effets environnementaux de la recherche en modifie les optima, et devrait donc conduire à une adaptation du cadre incitatif et règlementaire. / The sharp increase in agricultural yields in the past 150 years owes a lot to the improvement of plant varieties, which, to large extent, is the result of the research and development process. Whether the research and development effort undertaken by firms operating in this sector and institutions regulating research are socially optimal is an important question for public policies. This thesis aims to contribute to tackling this issue, and its main contribution is to endeavor to account for the impact of crop innovation on the environment. We address the question through three different perspectives: innovation per se, the research and development process, and the institutional framework available to research firms. We show that environmental externalities of research significantly modify social optima.

Cette thèse décrit des électrolytes polymères à conduction mono-ionique (EC-SIPEs). Ces macromolécules sont constituées de n* unités répétition d’oxyde d’éthylène (OE) et d’un groupe fonctionnel ionique à une des extrémités de leur architecture macromoléculaire asymétrique. La bibliothèque des EC-SIPEs synthétisée est basée sur des poly(oxyde d’éthylène) mono méthyl éther (mPOEn-OH) ayant 8, 10, 20 et 55 unités EO. Les anions sont liés de manière covalente au squelette polymère via une des extrémités. Leur mobilité est donc limitée par celles de ces macromolécules fonctionnelles. Les EC-SIPES constituent des conducteurs mono-ioniques; la majorité des charges étant transférées par les cations Li+ comme démontré par chronoampérométrie.Les extrémités de chaînes sont sélectionnées pour développer des interactions ioniques facilitant la conduction de cation Li+ ainsi que des interactions non-covalentes de types dipôles-dipôles, Van der Waals, et d’empilements π-π. Des hydrocarbures aromatiques polycycliques de type naphtalène (naph) et pyrène (pyr) sont étudiés comme extrémités de chaines. Les groupes terminaux fonctionnels sont lithiés : sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), N-naphtyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph) et N-arylamines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Deux types d'extrémités ciblent des propriétés spécifiques : i) "double-sel" possédant deux fonctions ioniques et ii) zwittérionique conduisant le cation Li+ et l’anion TFSI-. Le doublement du nombre de Li+ par groupe terminal n’autorise pas l’amélioration attendue de la conductivité ionique (σ). Ceci implique que σ est limitée par la physicochimie des chaînes polymères et non par la concentration en Li+. L'EC-SIPE zwittérionique a un nombre de transport de lithium élevé (t+Li= 0,8) qui implique une mobilité réduite de l’anion TFIS- par rapport au cation Li+. La meilleure performance est obtenue avec le mPOEn-N(Li)Pyr (OEn= 10, 20, 55) : σ > 1,0*10-4 S/cm à T > 40 °C et 1*10-3 S/cm à 100 °C. Cet EC-SIPE à une résistivité constante en cyclage galvanostatique (j= 10 μA/cm^2 ; 10 périodes de 4h ; pile Li|Li ; 40 °C) et une stabilité électrochimique dans la plage de potentiel 0 V-3,7 V vs. Li/Li+ (pile Li|Stainless steel ; vitesse de balayage en potentiel 1,0 mV/s ; 40 °C).Le contexte de cette thèse vis à vis de l’état de l’art des électrolytes polymères pour les batteries Li-Ion est présenté dans le chapitre I. Deux sous-classes d’électrolytes sont discutées: i) les polymères dans lesquels un sel est solvaté (SiP) et ii) les polymères à conduction mono-ionique. La conception d'électrolytes polymères efficaces à conductivité ionique améliorée est ciblée. Une attention toute particulière est accordée aux concepts d'auto-organisation hiérarchique visant à la création de chemins percolant assurant le transport d’ions sur les distances microniques séparant les électrodes d’une batterie. Enfin, la stratégie de synthèse mise en œuvre dans cette thèse est décrite.Les principaux résultats de cette thèse sont présentés et discutés au chapitre II. Une bibliothèque d'EC-SIPEs est caractérisée vis-à-vis de leurs performances électrochimiques, thermiques et de leurs propriétés de transport ionique spécifique. Des caractéristiques résistives apparaissent à haute température et sont supposées résulter de l'agrégation des groupes ioniques terminaux. Les valeurs de conductivité des EC-SIPEs (55 Unités OE) s'améliorent d'un demi-ordre de grandeur lors du cyclage en température au-delà de la température de fusion des domaines cristallins de POE. La discussion se termine par la proposition d'un modèle de percolation des domaines ioniques dans les EC-SIPEs où les groupes ioniques sont localisés aux interfaces des domaines POE. La percolation des domaines ioniques devrait être améliorée dans des conditions appropriées de température et de force électromagnétique. Les méthodes de synthèse mises en œuvre dans cette thèse et les caractérisations des EC-SIPEs sont décrites au chapitre III. / This thesis presents "End-Capped Single-Ion Polymer Electrolytes" (EC-SIPEs) that are ionically conductive polymers having n repeating ethylene oxide (EO) units and an ionic functional group at one chain terminal. The library of EC-SIPEs presented are based on poly(ethylene oxide) mono methyl ether (mPEOn-OH) having EOn = 8, 10, 20 and 55. The anions of the electrolyte salt pair are covalently bound to the polymer as part of the end-group design. The mobility of the anion is thus limited by the low mobility of the polymer, relative to Li+. These are "Single-Ion" conductors because the majority of ionic charge transferred by Li+ cations, as demonstrated by chronoamperometry.The end-group designs target not only ionic interactions that facilitate "single-ion" conduction of Li+, but also other specific non-covalent interactions such as dipole-dipole, Van der Waals, and π-π stacking. End-groups having naphthalene (naph) and pyrene (pyr) polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) moieties are investigated. The functional end-groups are lithiated sulfonates (-SO3Li, -PhSO3Li), a N-naphyl sulfonamide (-SO2N(Li)Naph), and secondary N-aryl amines (-N(Li)Naph, -N(Li)Pyr). Two end-groups target specific properties: i) a "double salt" end-group has two ionic functions at one chain end, and ii) a zwitterionic EC-SIPE that conducts Li+ cations and TFSI- anions. The doubling of the number of Li+ per end-group does not correlate to an expected improvement in ionic conductivity (σ). This implies that σ is limited by the physicochemical properties of the EC-SIPE and not the Li+ concentration. The zwitterionic EC-SIPE has a high lithium transference number (t+Li= 0.8) that implies decreased mobility of the TFIS- counter-anion relative to Li+. The best overall performance is achieved by mPEOn-N(Li)Pyr (EOn= 10, 20, 55), that has σ > 1.0*10-4 S/cm at T > 40 °C, and reaches 1*10-3 S/cm at 100 °C. It exhibits constant resistivity under galvanostatic cycling (j= 10 μA.cm-2, 10*4h periods, Li|Li cell, 40 °C) and is electrochemically stable in the 0 V-3.7 V vs. Li/Li+ potential range (Li|stainless steel cell, 1.0 mV/s sweep rate, 40 °C).In Chapter I the context of the thesis is discussed through review of state-of-the-art polymer electrolytes for Li-ion batteries. These are divided into two sub-classes: i) Salt-in-Polymer (SiP) and ii) "Single-Ion" polymer electrolytes. The design of polymer electrolytes towards efficient and effective ionic conductivity is emphasized. Special attention is given to concepts for the organisation of bulk morphology for the creation of ion transport pathways that efficiently percolate through the micron length scale separating electrodes of a battery. Finally, the synthetic strategy implemented in this thesis is described.The principle results of the thesis are presented and discussed in Chapter II. A library of EC-SIPEs are characterised in terms of their electrochemical, thermal and specific ion-transport performances. Resistive features appear at high temperature and are expected to result from the aggregation of ionic end-groups. Surprisingly, the σ of EC-SIPEs having EOn= 55 improves by as much as half an order of magnitude with repeated cycling of temperature to above Tm of crystalline PEO (in the +40 °C to +100 °C range). The analysis of EC-SIPEs having different end-groups and PEO chains having EOn= 8, 10, 20, and 55 lead to the proposition of a tentative model for the percolation of ionic pathways through the EC-SIPE bulk. It is hypothesized that the ionic end-groups are localised at the grain boundaries of PEO domains. Percolation of these boundaries are proposed to be improved under appropriate, mild conditions of temperature and electromagnetic force. Finally, the synthesis methods implemented in this thesis and characterizations of EC-SIPEs are described in Chapter III.

Parmi les nouvelles technologies pour l’énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d’usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s’inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L’objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d’une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L’autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3’,4,4’-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d’être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d’avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu’une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d’utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d’un réseau à l’autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l’étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L’originalité et l’intérêt de ce travail résident dans l’incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L’autre intérêt est d’améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée. / Among the new technologies for energy for sustainable development, PEM fuel cells offer seducing aspects. However, in order to make this technology fit large scale application requirements, it has to comply with stringent cost, performance, and durability criteria. While metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance and those based on graphite by their mechanical properties and cost (due to machining phases of the channels), the composite bipolar plates appear attractive because of their properties, performance and their cost. In such a frame, the goal of this PhD was to propose a composite material based on an epoxy matrix and graphite conductive fillers.The aim of our study was to develop a thermosetting material based on a solid epoxy formulation (to control its chemistry and in particular its reactivity) highly filled with graphite. Two different formulations were studied. The first was based on the epoxy prepolymer DGEBA and dicyandiamine (DDA) as a hardener. The other formulation studied was composed of DGEBA and curing agent: 3,3’,4,4’ benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). Both formulations have the particularity to be very reactive at high temperature (180-200 °C) characterized by very short gel time (less than 1min) to have a short curing cycle for the industrialization of the production. In addition, these matrixes have shown good chemical stability at room temperature and good thermal stability of cross-linked system compatible with the operating temperature of the fuel cell. On composite network resulting from the polymerization DGEBA / BTDA and DGEBA / DDA, the rubbery modulus appears to be dominated by the loading rate, very high (85%), and is above 1 GPa. We see a high viscosity for highly filled systems, point to consider during the process of transformation. The final part of the work concerned the study of blend of the thermosetting matrix (DGEBA / DDA / urea) modified with a thermoplastic (PEI). The originality and interest of this work is the incorporation of conductive fillers so that they can be dispersed in the continuous or co-continuous structure during the phase separation to limit the proportion of charges and and the viscosity of filled systems. The other interest is to improve the properties of tensile strength of the thermosetting epoxy network with the presence of the thermoplastic phase.

Cette étude s’inscrit dans le projet ANR Blanc COPIN qui a pour but de développer et de comprendre les nanocomposites à partir de nanoparticules inorganiques mélangées à un polymère semi-cristallin. L’innovation du partenaire du projet, Imerys, a été de synthétiser des particules de talcs à l’échelle nanométrique. Le talc étant connu pour ces effets nucléants, l’objectif est d’utiliser ces nanoparticules pour voir leur influence sur un matériau semi-cristallin et plus spécifiquement sur la cristallisation de ce dernier lorsqu’elles sont orientées. Différents talcs synthétiques ont été étudiés changeant au niveau de leur durée de synthèse ou encore de leur modification de surface. Pour cela, la première partie de cette étude a été de disperser le talc en utilisant ou non des modifications chimiques de surface ainsi que des compatibilisants afin d’obtenir le meilleur état de dispersion et de distribution des particules. Ces continuums d’interactions ainsi créés montrent une nette amélioration de l’état de dispersion mais aussi l’amélioration des propriétés telles que la tenue en température. Les parties suivantes ont concernées plus spécifiquement la cristallisation en convoitant d’expliquer comment les nanoparticules peuvent s’orienter lors de l’écoulement tel que le cisaillement, comment elles génèrent une orientation cristalline spécifique du à leur effet nucléant, quel est le mécanisme prépondérant de la cristallisation entre la nucléation par l’orientation de macromolécules ou la nucléation provenant des nanoparticules. Il a aussi été question de déterminer les morphologies cristallines des nanocomposites lors du cisaillement / This study is part of the ANR Blanc COPIN which aim is to develop and understand the nanocomposites from inorganic nanoparticles mixed with a semi-crystalline polymer. The innovation of the project partner, Imerys, was to synthesized talc particles at the nanoscale. Talc is known for his nucleating effects and the goal is to use these nanoparticles to see their influence on a semi-crystalline material. Several synthetic talcs were employed differing from the synthesis time and chemical surface modifications. For this, the first part of this study was to disperse the talc using or not chemical modifications of surfaces as well as compatibilizers to obtained the best dispersion state and particles distribution. These continuums interaction created show a real improvement in the dispersion but also of properties such as heat resistance. The following parties concerned more specifically the crystallization trying to explain how nanoparticles can be oriented during shear flow, what is the leverage of these talcs on the crystallization when it was oriented, how they generate a specific crystal orientation coming from their nucleating effect, which is the predominant mechanism of crystallization nucleation between the macromolecules orientations or the nucleation of nanoparticles. It was also a question of determining the resulting crystal morphologies

La première partie de ce travail traite des propriétés mécaniques de matériaux silicones de type HCR réalisés à partir de macromolécules dont la structure a dû être déterminée. Les relations existantes entre macromolécules initiales et matériaux finaux sont discutées. Cela nous a permis d’isoler un seul paramètre à ajuster pour développer un procédé permettant l’architecturation des propriétés mécaniques d’une membrane en silicone : la densité de réticulation. Ensuite, nous avons comparé trois classes d’élastomères silicones en tentant de comprendre comment les différences de réseau, comprenant une matrice commune mais des moyens de réticulation et renforcements différents, influaient sur les propriétés mécaniques simples (par exemple de traction et de dureté) et plus avancées (comme les propriétés dynamiques et élastiques). L’influence du réseau, des charges, du mécanisme de réticulation et les différentes interactions existantes entre eux, ont orienté notre choix sur la formulation dont la réticulation est la plus contrôlée, et les propriétés élastiques les meilleures, c’est-à-dire les LSR. Nous avons alors développé un procédé permettant de contrôler localement la cinétique de réticulation d’une formulation silicone par dégradation du catalyseur aux UV. Ce procédé très simple nous a permis d’obtenir une large gamme de propriétés mécaniques avec des conditions de réticulations semblables. Les deux premières études ont permis d’expliquer plus facilement le comportement mécanique des matériaux-sous-réticulés. Des membranes anisotropes ont pu être réalisées à l’aide de masques à motifs. Les membranes obtenues ont même ouvert la porte à des perspectives très intéressantes, comme l’architecturation de surface par lavage au solvant, la post-fonctionnalisation chimique via les fonctions non réagies, et le collage cohésif silicone-silicone. / The first part of this work deals with the mechanical properties of high consistency silicone rubbers crafted from macromolecules whose structure had to be determined, and the existing links between initial macromolecules and final material behavior. It allowed us to choose only one parameter to adjust in order to manufacture mechanically architectured silicone membranes: the crosslinking density. Then, three types of silicone elastomers were compared in an attempt to understand how network differences, comprising the same matrix but different crosslinking chemistry and reinforcement, influenced the mechanical properties, both simple (such as hardness and modulus), and more complex (dynamic, and elastic). The influence of the network, fillers, matrix and the different interactions between them oriented our choice towards the silicone ty with the best control of the crosslinking and best elasticity, namely LSR. Then, we developed a process allowing the local control of the crosslinking kinetics of a silicone formulation by UV degradation of the crosslinking catalyst prior to regular heat crosslinking. From this simple and versatile process, materials with a wide range of mechanical properties were manufactured and characterized. The first two studies helped us to understand the mechanical properties of under and regularly crosslinked materials. Anisotropic membranes were also manufactured thanks to the use of patterned masks during irradiation. The obtained materials opened up new promising perspectives, such as surface architecturation through solvent wash of under crosslinked zone, chemical post functionalization of unreacted moieties, or even cohesive silicone-silicone gluing.