Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l'objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l'association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d'oxyde de nickel avec celle bleue de films d'oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d'oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l'ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d'anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité.

Parmi les différentes cellules photovoltaïques existantes, les technologies à base de CIGS représentent aujourd'hui une alternative sérieuse à celles basées sur le silicium. De même, les technologies organiques émergent en vue d'applications sur le marché de la faible puissance. Afin d'être parfaitement concurrentielle, ces cellules doivent s'affranchir au maximum de la présence d'indium (surcoût) au sein de leurs structures (TCO, couche absorbante), ou de matériaux toxiques comme le CdS utilisé en tant que couche tampon. Les chalcogénures de zinc tels que le Zn1-xMgxO ou le ZnOzS1-z peuvent être employées à la place du CdS grâce à leurs propriétés semi-conductrices. En dopant le Zn1-xMgxO par un ou plusieurs atomes métalliques trivalents, on peut également créer des électrodes transparentes (TCO) pouvant substituer les électrodes traditionnelles à base d'indium (ITO). Les couches minces synthétisées au cours de ce travail ont été réalisées par spray-CVD, une technique de dépôt hybride et innovante utilisant un mode de chauffage radiatif. Les améliorations apportées au réacteur expérimental et les avantages qu'elles dégagent en font une alternative crédible aux techniques traditionnelles. Les couches de Zn1-xMgxO ainsi synthétisées exhibent de très bonnes propriétés, dont une énergie de gap facilement ajustable, une forte mobilité électronique et une très bonne transparence. De même, des couches de ZnS ont été réalisées par l'usage d'un précurseur original, permettant de s'affranchir du ZnCl2 (corrosif) couramment utilisé en spray pyrolyse. Les différents TCO étudiés ont montré de faibles résistivités (10-3 Ω.cm) et ont pu être testés dans des cellules solaires organiques en structures inverses.

Le développement à grande échelle des microbatteries pour des applications diverses comme l’alimentation de secours de certains composants électroniques dans les téléphones portables nécessite une compatibilité avec le procédé de solder-reflow employé dans le domaine de la microélectronique. Dans ce contexte, cette étude porte sur la mise au point d’un nouveau procédé de réalisation de couches minces d’oxysulfures de titane lithiés (LixTiOySz) pour une utilisation en tant qu’électrode positive dans une microbatterie Li-ion. Tout d’abord ce travail a débuté par la synthèse et la caractérisation de plusieurs compositions de sulfures de titane lithiés à l’état massif par réaction en solution de TiS2 ou TiS3 avec le n-butyllithium mais aussi par réaction à l’état solide à haute température entre les précurseurs TiS2, Li2S et Ti. Par la suite, des couches minces de LixTiOySz ont été déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron de cibles réalisées à partir des matériaux lithiés à l’état massif. La composition chimique de ces dépôts dépend de celle de la cible utilisée ce qui permet d’obtenir des couches plus ou moins riches en lithium et en soufre. En revanche, elles sont toutes très mal cristallisées, denses et elles ne présentent pas de structuration particulière. Enfin, les caractérisations électrochimiques des dépôts de LixTiOySz, à la fois en électrolyte liquide et solide, ont permis de mettre en évidence une corrélation entre leur composition chimique et leur comportement électrochimique. Globalement, ces dernières sont performantes, compatibles avec le solder-reflow et donc tout à fait intéressante pour l’application. / Large-scale development of microbatteries for various applications such as back-up power sources for cell phone electronic components needs suitability with reflowing process that is often used in microelectronic. Here we report on the development of a new realization process to produce lithiated titanium oxysulfides (LixTiOySz) thin films for use as positive electrode in Li-ion microbatteries. First of all, this work began with synthesis and characterization of several lithiated titanium sulfides compounds prepared by reaction between TiS2 or TiS3 with n-butyllithium but also by solid state reaction at high temperature between TiS2, Li2S and Ti. Then, LixTiOySz thin films were sputtered by magnetron effect radio-frequency sputtering from targets made of lithiated materials previously synthesized. The chemical composition of those films depends on the target one and allows obtaining thin films with different lithium and sulfur contents. In contrast, they are all amorphous, dense and they don’t have a morphological structuration. Finally, electrochemical characterizations of thin films, both in liquid and solid electrolyte, have highlighted a correlation between their chemical composition and their electrochemical behavior. Taken as a whole, LixTiOySz thin films are powerful, suitable with reflowing process and thus very interesting for the application.

Cette thèse porte sur l’intégration de condensateurs accordables à base de BaxSr1-xTiO3 (BST), pour réaliser des dispositifs radiofréquences reconfigurables destinés aux antennes de téléphones portables. L’enjeu industriel principal est d’obtenir des condensateurs avec une forte accordabilité, de faibles pertes diélectriques et de faibles courants de fuite, en jouant sur la composition chimique du matériau et en contrôlant la chimie des défauts liés aux lacunes d’oxygène. La stratégie adoptée dans cette étude pour atteindre cet objectif est de doper le BST par du Mn en substitution du Ti et par du Cu en addition. Une étude complète de ces deux cas de dopage simple, réalisée à la fois sur des céramiques et des couches minces synthétisées à partir des mêmes solutions sol-gel, a dévoilé des mécanismes différents d’amélioration des propriétés diélectriques et électriques du matériau suivant le type de dopage. La complémentarité de ces deux dopants nous a alors conduit à explorer le codopage du BST en couche mince. Une architecture originale de codopage hétérogène a été mise en place, permettant de combiner les avantages des deux voies de dopage et de s’approcher fortement des spécifications imposées par le cahier des charges industriel. / This PhD work is about integration of BaxSr1-xTiO3 (BST) based tunable capacitors, in order to perform radiofrequency reconfigurable devices for cell phone antennas. The main industrial goal is to obtain capacitors with a high tunability, low dielectric losses and low leakage currents, by playing on the chemical composition of the material and by controlling the oxygen vacancy related defect chemistry. The strategy addressed in this study to reach this objective is doping the BST by Mn in substitution of Ti or by adding Cu. A full study of each case of doping, performed on both ceramics and thin films synthesized from the same sol-gel solutions, revealed different improvement mechanisms of the dielectric and electrical properties of the material according to the type of doping. The complementarity of the two doping ways has led us to investigate codoping of BST thin films. An original architecture of heterogeneous codoping has been set up, allowing to combine the benefits of each doping way and to closely meet the industrial specifications.

Les futures générations de microbatteries devant fonctionner à des tensions plus faibles, ces travaux sont dédiés à l’étude de matériaux d’électrodes en couche mince pour accumulateurs au Na et Na-ion pouvant répondre à ce nouveau cahier des charges. Ce manuscrit décrit ainsi le choix, l’élaboration et la caractérisation de matériaux d’électrode massifs et en couches minces. Les matériaux présentés ont été sélectionnés pour leur potentiel de fonctionnement et du mécanisme régissant l’insertion des ions alcalins. Pour chaque matériau, notre démarche a impliqué l’élaboration d’une cible permettant le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron RF. Les différents paramètres de dépôt ont été optimisés pour obtenir les propriétés physico-chimiques et électrochimiques désirées et dresser une comparaison entre la configuration massive et en couche mince. L’étude du Fe2(MoO4)3 montre les différences de mécanismes selon l’ion alcalin employé. Le bismuth (mécanisme d’alliage), étudié en couches minces, nous a permis d’élucider des réactions électrolytiques parasites ; nos travaux s’attardant également sur les composés NaBi et Na3Bi. Enfin, cette thèse présente 2 sulfures, le matériau « de conversion » FeS2 et un nouveau matériau lamellaire : le Na2TiS3. / As the next generations of microbatteries are expected to power microelectronics devices working at lower voltages, we address the elaboration and characterization of electrode materials for sodium microbatteries. The described materials were selected according to several criterions including their working potentials and insertion mechanisms. For each material, the deposition of thin films was performed using RF magnetron sputtering, the deposition parameters being optimised in order to reach the targeted properties and to highlight the special features of thin film electrodes. The study of the intercalation compound Fe2(MoO4)3 shows the differences in mechanism between Li and Na insertion; while the alloying compound Bi undergoes parasitic electrolytic reactions. Our work also addresses two sulphides: the conversion compound FeS2 and the new layered material Na2TiS3.

Les capteurs d'image connaissent un regain d'intérêt grâce à la croissance remarquable du secteur de la communication sans fil, et leurs fonctionnalités tendent à se diversifier. Plus particulièrement, une application récente connue sous le nom de capteur de luminosité ambiante (ALS de l'acronyme anglais) est apparue dans le but de proposer un ajustement intelligent du rétro-éclairage dans les appareils mobiles pourvus d'écrans. Les avancées technologiques ont permis la fabrication de smartphones toujours plus fins, ce qui impose une contrainte importante sur la hauteur des capteurs de lumière. Cette réduction d'épaisseur peut être réalisée grâce à l'utilisation de filtres spectraux innovants, plus fins et entièrement sur puce. Dans cette thèse, nous présentons l'étude et la démonstration de filtres plasmoniques adaptés à une intégration dans des produits ALS commerciaux. Les structures de filtrage les plus performantes sont identifiées avec une importance particulière accordée à la stabilité des filtres par rapport à l'angle d'incidence de la lumière et à son état de polarisation. Des schémas d'intégration compatibles CMOS et respectant les contraintes d'une fabrication à l'échelle du wafer sont proposés. Les résonances de plasmon sont étudiées afin d'atteindre des propriétés optiques optimales et une méthodologie spécifique à partir d'un véritable cahier des charges client a été utilisée pour obtenir des performances ALS optimisées. La robustesse des filtres plasmoniques aux dispersions de procédé est analysée à travers l'identification et la modélisation des imprécisions et des défauts typiques d'une fabrication sur wafer 300 mm. A la lumière de ces travaux, une démonstration expérimentale de filtres ALS plasmoniques est réalisée avec le développement d'une intégration à l'échelle du wafer et avec la caractérisation et l'évaluation des performances des structures fabriquées afin de valider la solution plasmonique. / Image sensors have experienced a renewed interest with the prominent market growth of wireless communication, together with a diversification of functionalities. In particular, a recent application known as Ambient Light Sensing (ALS) has emerged for a smarter screen backlight management of display-based handheld devices. Technological progress has led to the fabrication of thinner handsets, which imposes a severe constraint on light sensors' heights. This thickness reduction can be achieved with the use of an innovative, thinnest and entirely on-chip spectral filter. In this work, we present the investigation and the demonstration of plasmonic filters aimed for commercial ALS products. The most-efficient filtering structures are identified with strong emphasis on the stability with respect to the light angle of incidence and polarization state. Integration schemes are proposed according to CMOS compatibility and wafer-scale fabrication concerns. Plasmon resonances are studied to reach optimal optical properties and a dedicated methodology was used to propose optimized ALS performance based on actual customers' specifications. The robustness of plasmonic filters to process dispersions is addressed through the identification and the simulation of typical 300 mm fabrication inaccuracies and defects. In the light of these studies, an experimental demonstration of ALS plasmonic filters is performed with the development of a wafer-level integration and with the characterization and performance evaluation of the fabricated structures to validate the plasmonic solution.

En nous concentrant sur les valeurs du module de cisaillement l’équilibre Geq pour le modèle bien connu des polymères vitrifiables (echantillionné par le biais de la MD), nous avons adressé la question générale de en quoi les propriétées méchaniques des couches mince diffères de la phase volumique. Il a été démontrè que dans les deux cas Geq de manière non ambigus sèpare l’état fluide (Geq = 0) de l’état vitreux (Geq > 0). Nous avons aussi insisté sur le fait que Geq pour la couche mince dépend de lépaisseur du film h mais aussi de de la pression tangentielle qui est un résultante de la procédure de préparation de la couche mince / Focusing on the equilibrium shear modulus Geq of well-known glass-forming polymer model system (sampled by means of MD), we have addressed the general question of how the mechanical properties of the thin polymer films differs from the bulk. Using ”stress fluctuation” formalism we obtained Geq(T) for the bulk and films. It has been demonstrated that in both cases Geq unambiguously separates the fluid state (Geq = 0) from the glass (Geq > 0). We also stressed that Geq for the film does not only depend on film thickness h, but also on tangential pressure that is a consequence of the film preparation procedure.

Le but de ce travail de thèse est de réaliser des vannes de spin « naturelles » constituées d’un matériau unique. Le matériau en question doit contenir une alternance de feuillets magnétiques et non magnétiques et présenter différents états magnétiques. Ce système modèle ne présenterait alors ni d’inter diffusion ni de rugosité aux interfaces magnétiques/non-magnétiques et pourrait constituer un système modèle pour les études des phénomènes de transport dépendant de spin. Le CoV2O6 est un oxyde polymorphe de basse dimensionnalité. Les deux phases (α et γ) présentent chacune plusieurs plateaux d’aimantation induits par un champ magnétique. Le premier objectif est de comprendre la structure cristalline et magnétique de ce composé, ce qui a été réalisé par des mesures d’aimantation, de diffraction des rayons X et de neutrons sur des poudres et monocristaux. Les résultats de la phase α sont appuyés par des calculs ab initio. Le second objectif est de déposer ce matériau en couche mince afin d’analyser ses propriétés de transport. Des films épitaxiés de γ CoV2O6 ont été obtenus sur TiO2(100) et TiO2/Pt(111) par ablation laser. Le dépôt sur l’électrode de Pt montre la présence de six variants entrainant l’observation de plateaux d’aimantation supplémentaires. / The purpose of this work is to synthesize “natural” spin valves within one unique material. The material needs a crystalline structure formed by stacking magnetic and non-magnetic sheets as well as different magnetic states. Such model system could be used for the study of spin dependent transport properties as no-roughness or diffusion at the magnetic/non-magnetic interfaces is allowed. The polymorph low-dimensional oxide CoV2O6 is such a material. Both phases (α and γ) exhibit field induced magnetization plateaus. This study’s first aim is to understand crystalline and magnetic structures. Investigations were performed on powders and single crystals using magnetization measurements as well as X-ray and neutron diffraction measurements. The magnetic properties of α CoV2O6 were supported by ab initio calculations. The second aim is to grow CoV2O6 thin films in order to analyze further the transport properties. Epitaxial γ CoV2O6 thin films were obtained by pulsed laser ablation on both TiO2(100) and TiO2/Pt(111) substrates. Films grown on Pt electrode exhibit six variants which allows observing additional magnetization plateaus.

La structuration des liquides près d'interfaces est liée aux forces d'interactions liquides/interface à des distances de quelques dimensions moléculaires. Cet effet universel joue un rôle primordial dans divers domaines tels que le transport de chaleur, le transport de particules à travers les membranes biologiques, la nanofluidique, la microbiologie et la nanorhéologie.Le but principal de cette thèse est de réaliser l'échographie par laser de liquides nanostructurés près d'une interface, afin de mieux comprendre les propriétés physiques de liquides confinés à des échelles moléculaires. La méthode utilisée est la technique d'acoustique picoseconde, qui est une technique tout optique impliquant des lasers impulsionnels pour la génération et la détection d'ultrasons picosecondes. Nous avons adapté la technique pour étudier les propriétés acoustiques longitudinales à haute fréquence des liquides ultra-minces. Les résultats de la diffusion de Brillouin dans le domaine temporel sont utilisés pour déterminer le profil de distribution de la température dans le volume de liquide étudié qui peut être extrapolé aux dimensions nanométriques. Les résultats sur le changement de la fréquence de Brillouin aussi bien que sur l’atténuation acoustique en fonction de la puissance du laser donnent un aperçu de la relation entre les propriétés thermiques et mécaniques des liquides. L'analyse de Fourier des résultats pour différentes épaisseurs de liquide donnent l'information sur la vitesse du son et de l’atténuation aux fréquences GHz. Ce nouveau schéma expérimental est une première étape vers la compréhension des liquides confinés mesuré par l'échographie d'ultrasons aux fréquences GHz. / The phenomenon of liquid structuring near interfaces is related to the liquid/interface interaction forces at distances of some molecular dimensions. Despite the fact that this universal structuring effect plays a key role in various fields such as heat transport, particle transport through biological membranes, nanofluidics, microbiology and nanorheology, the experimental investigation of liquid structuring remainschallenging.The aim of this PhD thesis is the experimental study of the structuring/ordering of liquids at nanoscale distances from their interfaces with solids. In this context, we have adapted the experimental technique of picosecond laser ultrasonics to investigate high-frequency longitudinal acoustic properties of ultrathin liquids confined between solid surfaces of different types. At first, we will present results of time-domain Brillouin scattering (TDBS) used to determine the temperature distribution profile in the investigated liquid volume which can be extrapolated to nanometer dimensions. Results for the evolution of the extracted Brillouin scattering frequencies and attenuation rates recorded at different laser powers give insight to the intrinsic relationship between thermal and mechanical properties of liquids. Second, we will describe our results for the measurements of mechanical properties of ultrathin liquids with a nanometric resolution. Fourier analysis of the recorded TDBS signals for different liquid thicknesses yield the value of the longitudinal speed of sound and attenuation at GHz frequencies. This novel TDBS experimental scheme is a first step towards the understanding of confined liquids measured by GHz ultrasonic probing.

La réduction du cout de construction et d’exploitation des futurs accélérateurs d particules, a grande et petite échelles, dépend du développement de nouveaux matériaux pour les surfaces actives des structures supraconductrices en radiofréquence (SRF). Les propriétés SRF sont essentiellement un phénomène de surface vu que la profondeur de pénétration (profondeur de pénétration de London, λ) des micro-ondes (RF) est typiquement de l’ordre de 20 à 400 nm en fonction du matériau. Lorsque les procédés de préparation de surface sont optimises, la limite fondamentale du champ RF que les surfaces SRF peuvent supporter est le champ RF maximum, Hc₁, au-delà duquel le flux magnétique commence à pénétrer la surface du supraconducteur. Le matériau le plus utilise pour des applications SRF est le niobium (Nb) massif, avec un champ Hc₁ de l’ordre de 170 mT, qui permet d’atteindre un champ accélérateur de moins de 50 MV/m. Les meilleures perspectives d’amélioration des performances des cavités SRF sont liées à des matériaux et méthodes de production produisant la surface SRF critique de façon contrôlée. Dans cette optique, deux avenues sont explorées pour utiliser des couches minces pour augmenter les performances des structures SRF au-delà du Nb massif, en monocouche ou en structures multicouches Supraconducteur-Isolant-Supraconducteur (SIS) : La première approche est d’utiliser une couche de Nb déposée sur du cuivre (Nb/Cu) à la place du Nb massif. La technologie Nb/Cu a démontré, au cours des années, être une alternative viable pour les cavités SRF. Toutefois, les techniques de dépôt communément utilisées, principalement la pulvérisation magnétron, n’ont jusqu’à présent pas permis de produire des surfaces SRF adaptées aux performances requises. Le récent développement de techniques de dépôt par condensation énergétiques, produisant des flux d’ions énergétiques de façon contrôlée (telles que des sources d’ions ECR sous ultravide) ouvrent la voie au développement de films SRF de grand qualité. La corrélation entre les conditions de croissance, l’énergie des ions incidents, la structure et les performances RF des films produits est étudiée. Des films Nb avec des propriétés proches du Nb massif sont ainsi produits. La deuxième approche est basée sur un concept qui propose qu’une structure multicouche SIS déposée sur une surface de Nb peut atteindre des performances supérieures à celles du Nb massif. Bien que les matériaux supraconducteurs à haute Tc aient un champ Hc₁ inférieur à celui du Nb, des couches minces de tels matériaux d’une épaisseur (d) inférieure à la profondeur de pénétration voient une augmentation de leur champ parallèle Hc₁ résultant au retardement de la pénétration du flux magnétique. Cette surcouche peut ainsi permettre l’écrantage magnétique de la surface de Nb qui est donc maintenue dans l’état de Meissner à des champs RF bien plus importants que pour le Nb massif. La croissance et performance de structures multicouches SIS basées sur des films de NbTiN, pour le supraconducteur, et de l’AlN, pour le diélectrique, sont étudiées. Les résultats de cette étude montrent la faisabilité de cette approche et le potentiel qui en découle pour l’amélioration des performances SRF au-delà du Nb massif. / The minimization of cost and energy consumption of future particle accelerators, both large and small, depends upon the development of new materials for the active surfaces of superconducting RF (SRF) accelerating structures. SRF properties are inherently a surface phenomenon as the RF only penetrates the London penetration depth λ, typically between 20 and 400 nm depending on the material. When other technological processes are optimized, the fundamental limit to the maximum supportable RF field amplitude is understood to be the field at which the magnetic flux first penetrates into the surface, Hc₁. Niobium, the material most exploited for SRF accelerator applications, has Hc₁~170 mT, which yields a maximum accelerating gradient of less than 50 MV/m. The greatest potential for dramatic new performance capabilities lies with methods and materials which deliberately produce the sub-micron-thick critical surface layer in a controlled way. In this context, two avenues are pursued for the use of SRF thin films as single layer superconductor or multilayer Superconductor-Insulator-Superconductor structures: Niobium on copper (Nb/Cu) technology for superconducting cavities has proven over the years to be a viable alternative to bulk niobium. However the deposition techniques used for cavities, mainly magnetron sputtering, have not yielded, so far, SRF surfaces suitable for high field performance. High quality films can be grown using methods of energetic condensation, such as Electron Cyclotron Resonance (ECR) Nb ion source in UHV which produce higher flux of ions with controllable incident angle and kinetic energy. The relationship between growth conditions, film microstructure and RF performance is studied. Nb films with unprecedented “bulk-like” properties are produced. The second approach is based on the proposition that a Superconductor/Insulator/Superconductor (S-I-S) multilayer film structure deposited on an Nb surface can achieve performance in excess of that of bulk Nb. Although, many higher-Tc superconducting compounds have Hc₁ lower than niobium, thin films of such compounds with a thickness (d) less than the penetration depth can exhibit an increase of the parallel Hc₁ thus delaying vortex entry. This overlayer provides magnetic screening of the underlying Nb which can then remain in the Meissner state at fields much higher than in bulk Nb. A proof of concept is developed based on NbTiN and AlN thin films. The growth of NbTiN and AlN films is studied and NbTiN-based multilayer structures deposited on Nb surfaces are characterized. The results from this work provide insight for the pursuit of major reductions in both capital and operating costs associated with future particle accelerators across the spectrum from low footprint compact machines to energy frontier facilities.