Acidithiobacillus ferrooxidans (A. f.) est un modèle bactérien parfaitement adapté à l’étude de la survie en milieu acide. Si plusieurs métalloprotéines ont été identifiées et caractérisées d’un point de vue biochimique, le fonctionnement de la chaîne respiratoire couplant l’oxydation du Fe(II) à la réduction de l’oxygène dans cet organisme n’est pas élucidée. Au cours de ce travail de thèse, après avoir optimisé les conditions de croissance de la bactérie et de production des protéines redox impliquées, nous avons reconstitué sur interface électrochimique une partie de la chaîne respiratoire d’A. f. dans le but de déterminer étape par étape le chemin de transfert d’électrons (TE). Notre attention s’est portée sur trois protéines qui interagissent dans la chaîne respiratoire: la cytochrome c oxidase (CcO), la cuprédoxine AcoP, qui copurifie avec la CcO mais de fonction inconnue, et un cytochrome dihémique (Cyt c4) proposé comme interagissant avec la CcO. La mise en évidence, puis la quantification d’un TE intermoléculaire entre le Cyt c4 et AcoP, puis entre le Cyt c4 et la CcO nous a permis de proposer un rôle pour AcoP et un nouveau chemin de TE vers la CcO. Nous avons ensuite étudié les propriétés électrochimiques de la CcO vis à vis de la réduction catalytique de l’O2, en particulier avec une forte affinité. Nous avons ainsi pu montrer que la CcO de A. f. réduisait l’O2 à des potentiels 500 mV plus anodiques que les CcO neutrophiles par une connexion directe de l’enzyme sur nanomatériaux carbonés. Affinité pour O2 et haut potentiel redox font de cette CcO une enzyme de choix pour développer une nouvelle génération de piles à combustible enzymatique. / Acidithiobacillus ferrooxidans is one of the most studied bacterial models to understand how to survive in an acid environment. Although several metalloproteins have been identified and characterized from a biochemical point of view, the electron transfer pathway (ET) of the respiratory chain coupling the oxidation of ferrous iron with the reduction of oxygen in this organism has not been elucidated.During this thesis work, after having optimized the growth conditions of the bacterium and the production of the redox proteins involved, we reconstituted on the electrochemical interface part of the respiratory chain of A. ferrooxidans for the purpose of determining step by step the ET. Our attention focused on three proteins that interact in the respiratory chain: cytochrome c oxidase (CcO), the cupredoxin AcoP, which co-purifies with CcO but of unknown function, and a cytochrome dihemic (Cyt c4) proposed as interacting with the CcO. The demonstration, then the quantification of an intermolecular ET between the Cyt c4 and AcoP, then between the Cyt c4 and the CcO allowed us to propose a role for AcoP and a new pathway for the ET to the CcO. We then studied the electrochemical properties of CcO with respect to the catalytic reduction of O2. We have demonstrated the strong affinity of this oxidase for O2. We have established the chemical functions required to obtain a direct wiring of the enzyme on carbon nanomaterials. This showed that A. ferrooxidans CcO reduced O2 at potentials 500 mV more anodic than neutrophilic CcOs. Affinity for O2 and high redox potential make this CcO an enzyme of choice to develop a new generation of enzymatic fuel cells.

Il n'est pas nécessaire de rappeler l'importance du thème de la relation entre philosophie et théologie. Cette relation constitue un problème aussi bien théologique que philosophique. Les études qui lui sont consacrées sont légion. La particularité de notre effort réside en ce que nous avons tenté de l'approcher par le biais du problème de la foi. Une confrontation entre la réflexion théologique et la réflexion philosophique sur la foi peut-elle apporter un éclairage pour comprendre la relation entre philosophie et théologie ? Est-il possible d'en dégager quelques pistes et quelques lieux pour une réflexion interdisciplinaire concernant ces deux disciplines ? Telle est la visée du travail. L'intention est aussi de dégager le sens que peut avoir une telle démarche interdisciplinaire dans le contexte de la pensée contemporaine. Dans une première partie, l'exposé de l'état de la question et des déplacements dans la réflexion théologique contemporaine, permet de préciser l'angle d'approche du travail. Au centre des efforts récents, en théologie, concernant la compréhension de la relation entre philosophie et théologie, émerge le problème de la rationalité. C'est aussi celui-ci qui est sous-jacent dans les diverses approches de la théologie contemporaine de la foi. Afin de confronter les résultats obtenus dans la première partie, et avant d'entamer l'étude de la réflexion philosophique sur la foi, il s'est avéré nécessaire d'étudier, pour elle-même, la relation entre philosophie et théologie telle qu'elle est comprise par des théologiens (Balthasar et Rahner) et par des philosophes (Heidegger, Ricœur, Zubiri). C'est ce qui constitue la deuxième partie du travail. L'étude de la réflexion philosophique sur la foi est abordée dans la troisième partie de la thèse. Après un chapitre d'introduction (Duméry, Dondeyne, Heidegger), sont présentées les perspectives métaphysique (Zubiri), herméneutique (Ricœur) et phénoménologique (Welte). L'effort vise à déceler si et comment ces approches entrent en relation avec la théologie, si et comment la réflexion philosophique sur la foi éclaire la relation entre philosophie et théologie. En faisant dialoguer les auteurs entre eux et en dialoguant avec eux, on découvre que la réflexion théologique sur la foi conduit au développement d'une anthropologique générale, et d'autre part, que la réflexion philosophique sur la foi ouvre l'anthropologie à des perspectives théologiques. À partir de là, on est invité à explorer une anthropologie interdisciplinaire de la foi. L'effort pour dire ce qu'est la foi implique celui de dire ce qu'est l'homme et pas seulement ce qu'est l'homme croyant. Cette identité humaine, y compris dans la foi, se révèle comme liberté précaire, comme liberté appelée ou encore comme liberté dans la promesse. Là se découvre le sens profond d'une réflexion interdisciplinaire sur la foi : elle est une approche fondamentale de l'identité humaine. Cette approche s'explicite dans un certain nombre de thèmes fondamentaux, notamment, immanence et transcendance, universalité et particularité, altérité, temporalité, le problème du mal, la question de Dieu. À l'arrière fond de cette réflexion sur la foi dans l'une et l'autre discipline, on trouve le problème de la relation entre foi et vérité, et par ce biais celui de la rationalité. Conçue comme " vérité métaphorique ", comme " vérité réelle ", comme " vérité manifestation " ou encore comme "accès fini à la vérité", la notion de vérité conduit la réflexion à tenter de comprendre la foi comme " foi "livrée" ", comme " foi tragique ", comme " foi fondamentale ". Cependant, ces diverses approches métaphysique, herméneutique et phénoménologique sont insuffisantes en elles-mêmes; elles renvoient les unes aux autres dans une dynamique de complémentarité nécessaire. En dernière instance, aussi bien dans chacune des approches que dans leur ensemble, émerge toujours le thème du "mystère" comme noyau dur de toute réflexion sur la foi. C'est pourquoi, celle-ci ouvre la voie vers l'exploration de ce qu'on pourrait appeler une " rationalité mystique ".

The effect of solidification conditions on microstructural and mechanical properties of eutectic TiFe alloy cast under different conditions was examined. Samples exhibit different ultrafine eutectic structures (β-Ti(Fe) solid solution + TiFe). Different cooling conditions lead to the evolution of ultrafine eutectic oval-shaped colonies or elongated lamellar colonies with preferred orientation. Isotropic as well as anisotropic mechanical properties were obtained. Alloys exhibit compressive strengths between 2200 and 2700 MPa and plastic strains between 7 and 19 pct. in compression.

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Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’, les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de 50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à 5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les complexes est effectuée. / AbstractSpin crossover processes lead to significant changes of molecular structures and spectroscopic properties measured for complexes of d-block transition metals. This thesis focuses on vibrational Raman spectroscopy of iron(II) and iron(III) compounds with spin transitions induced through temperature and pressure variations. Three iron(II) complexes of type FeN4(NCS)2 with different spin transition patterns have been studied: Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phenanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5- dihydrothiazine) and Fe(pyridine)4(NCS)2. A 50 cm-1 shift has been found for the C-N stretching frequency of the thiocyanate ligand in these compounds as a consequence of the spin transition induced by temperature or pressure. These frequency variations have been used to trace different transition profiles. Four different isomers of FeL222(CN)2 (L222 : [2,13-dimethyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadeca-1(18),2,12,14,16- pentaene]) type complexes have also been studied. A variation with temperature of approximately 0,03 cm-1/K has been observed for a few bands for the FeL222(CN)2 complex. A band at 1415 cm-1 decreases in intensity in favour of a band at 1400 cm-1 as temperature rises. The bands at 1008 cm-1 and 1140 cm-1 for the complex of R,R’ configuration shift to higher frequencies around 223 K. Spin transitions have also been investigated in some iron(III) complexes. In this family of compounds, the Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) complex has been studied. No change has been observed in the intensity of the iron-sulphur stretching bands in spectra measured at variable temperature. However, at high pressure the low-spin Fe-S band at 530 cm-1 gains intensity compared to the high spin band at 350 cm-1. A splitting of the C-N stretching band of the dithiocarbamate ligand at 1495 cm-1 is observed at pressures above 5 kbar. A comparison of all changes in vibrational spectra is presented.

Šiame eksperimente buvo nagrinėjama pH įtaka Cr (VI) ir Cu (II) jonų pašalinimui iš vandeninių tirpalų, naudojant metalinę geležį Fe (0), kai tirpalų pH vertės buvo nuo 2 iki 6, purtymo procese, uždaruose ir atviruose induose. Kadangi Cr (VI) ir Cu (II) jonų koncentracijų sumažėjimas tirpale priklauso nuo geležies paviršiaus, tai labai svarbu ją tinkamai paruošti: išvalyti ir aktyvuoti. Maksimalus Cr (VI) jonų pašalinimo efektyvumas buvo esant pH vertei 2, o Cu (II) jonų atveju, kai pH vertė 4 uždaruose induose ir atviruose induose – chromo atveju pH 6, vario atveju, kai pH 4. Pašalinimo įvertinimui naudojamos kalibraciniės kreivės pagal kurias apskaičiuojamos likusiųjų jonų koncentracijos, matuojant tirpalų optinius tankius. Metodas yra pigus ir patikimas, nes pašalinima didelė dalis sunkiųjų metalų jonų. / The effects of pH on Cr (VI) and Cu (II) ions removal from solutions by Fe (0) was investigated by batch shaking process. Since the presence of ferrous iron in the solution is mainly responsible for Cr (VI) and Cu (II) reduction the surface of iron must be purified and activated. The maximum Cr (VI) removal efficiency was found at pH 2 and in Cu (II) case it was pH 4 without oxygen and in case with open jar it was for Cr (vi) removal pH 6 and for Cu (II) removal pH 4. Remained concentrations of Cu (II) and Cr (VI) ions were investigated using calibrated graphs and analysis of optical density. This study confirmed that this method is cheap because we can use wasted iron and effective of removing most of heavy metal ions from solutions.

Die Arbeit behandelt die zerstörungsfreie Eigenspannungsbestimmung in Silizium von 3D-integrierten Mikrosystemen am Beispiel Wolfram gefüllter TSVs. Dafür wurden die Verfahren der röntgenographischen Spannungsanalyse und der Raman-Spektroskopie genutzt. Interpretiert und verglichen wurden die Ergebnisse mit FE-Simulationen. Als Proben standen Querschliffe eines Doppelchip-Systems zur Verfügung, in denen der obere Chip Wolfram-TSVs enthielt. Beide Chips wurden mit dem Kupfer-Zinn-SLID-Verfahren gebondet. In Experimenten und Simulation konnte der Einfluss von Wolfram-TSVs auf die Netzebenendehnung im Silizium nachgewiesen werden. Die FE-Simulationen zeigen im Silizium Spannungen zwischen -20 und 150 MPa, wenn intrinsische Schichteigenspannungen des Wolframs vernachlässigt werden. Direkt am TSV entwickeln sich Spannungsgradienten von einigen 10 MPa pro Mikrometer. Für die röntgenographische Spannungsanalyse wurden Röntgenbeugungsmessungen am PETRA III-Ring des DESY durchgeführt. Dafür wurde der 2-Theta-Raum in Linienscans untersucht und Beugungsdiagramme aufgenommen. Die ermittelten Dehnungen liegen im Bereich von einigen 10E-5, was uniaxialen Spannungen zwischen 5 und 10MPa entspricht. Im Fall kleiner Gradienten werden die Verläufe der FE-Simulation zufriedenstellend bestätigt. Starke Spannungsgradienten, die sich in wenigen Mikrometern Abstand um das TSV entwickeln, konnten über eine Profilanalyse des Beugungspeaks bestimmt werden. Aus den Ergebnissen lässt sich schließen, dass lateral eng begrenzte Spannungsgradienten von 170 MPa pro µm in TSV-Nähe existieren. Verglichen wurden diese Ergebnisse mit Hilfe der Raman-Spektroskopie. Sowohl die Ergebnisse der Röntgenographischen Spannungsanalyse als auch die der Raman-Spektroskopie lassen darauf schließen, dass die Spannungsgradienten im Silizium in unmittelbarer Nähe zum TSV höher sind als von der FE-Simulation vorhergesagt. Des Weiteren wurde in der Arbeit eine universelle Röntgenbeugung- und Durchstrahlungssimulation XSIM entwickelt, die das Ray-Tracing-Modell nutzt und neben kinematischer und dynamischer Beugung auch optional Rayleigh- und Compton-Streuung berücksichtigt. / This thesis covers the non-destructive determination of residual stress inside Silicon of 3D-integrated micro systems using the example of Tungsten-filled TSVs by X-ray stress analysis and Raman spectroscopy. The results were interpreted and compared by FE-simulations. Double-die systems with Tungsten-TSVs at the top-die were prepared as cross-sections and used as specimens. Both dies were bonded by a Copper-Tin-SLID interconnect. The influence of Tungsten-TSVs on the lattice spacing in Silicon could be demonstrated by experiment as well as in FE-simulations. The FE reveals in Silicon stress between -20 and 150 MPa, if intrinsic stress of deposition inside Tungsten is neglected. The Silicon-Tungsten-interface develops stress gradients of some 10 MPa per micron. The X-ray diffraction measurements for the stress analysis were conducted at the PETRA III-Ring at DESY. The reciprocal 2-Theta-space was investigated by line scans and diffraction patterns were recorded. The registered strain is in the range of some 10E-5, what results in uniaxial stress between 5 and 10 MPa. The strain distributions at line scans of the FE were satisfyingly approved in case of small gradients. Large stress gradients were determined by a profile analysis of the diffraction peak. The investigation shows that stress gradients up to 170 MPa pro micron are present close to the TSV. The results were compared by Raman-spectroscopy. Both X-ray stress analysis and Raman-spectroscopy indicate larger stress gradients nearby the Tungsten-TSV than proposed by the FE-simulation. In addition a universal X-ray diffraction and radiography simulation named XSIM was developed within that thesis. A ray-tracing model was applied to that simulation. XSIM covers both kinematical and dynamical diffraction and optionally allows for Rayleigh and Compton scattering.

There exist large number of techniques for the preparation of nanostructured materials. Among them the preparation of nanopowders by gas/vapour condensation is a popular one. Because of very high level of surface to volume ratio, powders of metals which may or may not be reactive in the bulk form undergo vigorous oxidation. Oxidation once initiated continues in an auto catalytic fashion leading to a rise in temperature further increasing the oxidation rate. Therefore, the nanopowders are consolidated in situ under high vacuum. Alternatively a thin passivating oxide layer of few nm can be produced by slow exposure to air. Such powders lend themselves to be handled in further processing in ambient atmosphere. The main objective of the present research is to understand the various scientific and technological issues involved in preparing such passivated nanopowders by levitational gas condensation (LGC) technique, a relatively less explored vapour condensation process and their subsequent consolidation by the powder metallurgical route of compaction and sintering. The nanopowders systems studied are Fe and Fe-Cu (4 wt. %Cu). In chapter 1 a brief review of the gas condensation process and the consolidation behavior of nanopowders produced by this method were carried out. Existing knowledge on various topics relevant for the present study like formation of nanoparticles, agglomeration during gas condensation, physical, structural and chemical nature of the passive layer formed during passivation, compaction and sintering behaviour of this passivated nanopowders were discussed. Chapter 2 details the synthesis of Fe nanopowders by levitational gas condensation process and its physical and structural characteristics. The nanopowders in the as synthesized condition showed extremely low packing density due to loosely packed weakly interlocked agglomerates. The nanoparticles manifest as three dimensional reticulated spongy structure composed of chains of these nanoparticles. Heat transfer calculation carried out to determine the particle temperature at different distance from the levitating drop indicates that the nanoparticles can be ferromagnetic at a distance of less than 2 mm away from the levitation drop and hence the magnetic nature of the materials plays an important role in the formation of nanoparticle chains and spongy agglomerates. Passivation of the nanopowders by slow exposure to air produces 3-4 nm thick oxide layer (Fe3O4) over α-Fe and the volume of these oxides was around 45%. The 3rd chapter presents and discusses the results of Fe-Cu alloy nanopowder synthesized by levitating gas condensation process. While synthesis of elemental nanopowders by gas condensation is straight forward as the operating conditions only influence the particle size, alloys require careful control of the levitating drop composition. Although initially we start the process with levitated drop of required composition, the vapour generated will be richer in more volatile element (Cu in our case). Thus the composition of the levitated drop progressively becomes deficient in Cu which in turn reduces Cu in the vapour. Composition of the drop can be stabilised by continuous feeding of the alloy of required composition that can be estimated from the knowledge of equilibrium relation. To establish the equilibrium relationship between composition of the liquid and vapour in evaporation and condensation, phase diagram in the liquid and vapour region was calculated and was validated by determining composition of the drops. Good agreement between the drop composition and the composition predicted by the phase diagram were observed. Various physical, chemical and structural properties of the Fe-Cu nanopowders are characterized in detail using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetry (TG) analysis. The overall chemical composition of the Fe-Cu alloy nanopowders and of the individual agglomerates is same as the composition of feed materials used. However, Cu was found to segregate to the surface of the nanopowders which is attributed to minimization of surface energy with Cu at the surface. The total weight loss observed in TG in flowing hydrogen indicates that the surface passive layer of Fe-Cu appears to be very thin compared to Fe. The consolidation behaviour of both Fe and Fe-Cu nanopowders was studied by both conventional and spark plasma sintering (SPS) and are discussed in chapter 4. The as collected nanopowders from the apparatus have extremely low apparent density. The powders were further subjected to soft milling in a ball mill under ethanol to disentangle the agglomerates there by improving the pack density. A tenfold improvement was achieved thus making it suitable for consolidation. Uniaxial compaction of these powders for conventional sintering at pressure below 200 MPa yielded compacts free from defects. However, at higher pressure the compacts cracks and delaminates during ejection stage. Analysis of the compaction curves helped us to understand various processes involved during compaction as well as providing explanation for lower green density of Fe-Cu powder compared to Fe. Conventional sintering of the nanopowders compacts were carried out in the flowing hydrogen atmosphere in a laboratory vacuum furnace over wide range of temperatures. Instrumented sintering experiments were also carried out in a dilatometer under hydrogen atmosphere to evaluate shrinkage rate at different temperatures. SPS were carried out under 10 Pa vacuum at a compaction pressure of 250 MPa in WC-Co die cavity. The stability, density and residual oxygen content of the sintered compacts were quantified. Detailed microstuctural analysis of the sintered samples were also carried out using optical microscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, scanning transmission electron microscopy and quantitative composition analysis by EDS. Conventionally sintered compacts of both the powders showed stability only when sintered at 700°C and beyond. The maximum shrinkage/densification occured around 450°C for both the powders and the densification rate observed in Fe-Cu is three times higher than Fe. This enhanced densification in Fe-Cu is attributed to an enhanced diffusivity of Fe atoms in the transient liquid Cu layer formed at the interfaces. The microstructure of Fe-Cu is completely free from any separate oxide phase unlike in samples of Fe sintered at 700°C that contain ultrafine oxide grains. This was explained on the basis of role played by acrawax, a lubricant, admixed to increase the green density. Based on the sintered densities of both SPS and conventional sintered compacts, residual oxide content of the compacts sintered at different temperature and experimentally observed shrinkage rate a phenomenological model has been proposed for the possible sequence of processes occurring during sintering of these nanopowders. The major findings of this work are summarized in chapter 6 and chapter 7 details the scope for the future work.

La famille de matériaux polymériques 1D de type [Fe(Rtrz)3]Ax présente un phénomène detransition de spin, i.e. une modification réversible de la configuration électronique de l’ionmétallique pilotée par un stimulus (P, T, hv). Pour ces matériaux les caractéristiques detransition sont proches des pré-requis pour des applications technologiques. Ce travail, basésur des investigations par diffraction X aux frontières des possibilités, présente pour lapremière fois une description fiable des propriétés structurales de ces matériauxpolymériques aux différentes échelles (atomique à microscopique). D’une part l’originalitédes comportements structuraux observés est mise en relation avec les propriétés detransition de spin et d’autre part des aspects nouveaux tels que la fatigabilité, l’influence dela pression ou les morphologies des domaines cohérents sont explorés. Ces résultatsapportent des éléments essentiels à la compréhension et à la poursuite du développementde ces matériaux. / The 1D polymeric materials family of type [Fe(Rtrz)3]Ax exhibit a spin transitionphenomenon, i.e. a reversible modification of the electronic configuration of a metallic iondriven by a stimulus (P, T, hv). For these materials the transition characteristics are close tothe pre-requisite for technological applications. This work, based on X-ray diffractioninvestigations close to the limit of possibilities, presents for the first time a reliabledescription of the structural properties of these polymeric materials with different scales(atomic to microscopic). On one hand the original structural behavior observed is relatedwith the properties of the spin transition and on the other hand new aspects such as fatigue,the influence of pressure or morphologies of domain size are explored. These results provideessential elements for the understanding and the further development of these materials.