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Akzeptorsubstituierte Oligothiophene und Fluorene für die Anwendung in organischen SolarzellenWrackmeyer, Marion Sofia 08 July 2011 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren.
Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt.:Abstract 1
Kurzfassung 2
Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3
1 Einleitung und Problemstellung 5
2 Physikalische Grundlagen 9
2.1 Organische Halbleiter 9
2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11
2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16
2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17
2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17
2.4.2 DFT-Rechnungen 22
3 Motivation 25
4 Bisheriger Kenntnisstand 29
4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29
4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29
4.1.2 Oligothiophene 31
4.1.3 Fulleren C60 33
4.2 n-Leiter 35
4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35
4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36
4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38
4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39
4.3.1 Dicyanovinyle 41
4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41
4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43
4.4 Thiophene 44
4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44
4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47
4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von
Oligothiophenketten 48
4.5 Fluorene 49
5 Ergebnisse und Diskussion 51
5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51
5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51
5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57
5.2 Fluorene 64
5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65
5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66
5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66
5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75
5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85
5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91
5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104
5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107
5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116
6 Zusammenfassung und Ausblick 121
6.1 Zusammenfassung 121
6.2 Ausblick 123
7 Experimenteller Teil 125
7.1 Allgemeine Angaben 125
7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128
7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160
7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167
8 Anhang 173
8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173
8.2 Literaturverzeichnis 176
Danksagung 181
Versicherung 183 / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.:Abstract 1
Kurzfassung 2
Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3
1 Einleitung und Problemstellung 5
2 Physikalische Grundlagen 9
2.1 Organische Halbleiter 9
2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11
2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16
2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17
2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17
2.4.2 DFT-Rechnungen 22
3 Motivation 25
4 Bisheriger Kenntnisstand 29
4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29
4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29
4.1.2 Oligothiophene 31
4.1.3 Fulleren C60 33
4.2 n-Leiter 35
4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35
4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36
4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38
4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39
4.3.1 Dicyanovinyle 41
4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41
4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43
4.4 Thiophene 44
4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44
4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47
4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von
Oligothiophenketten 48
4.5 Fluorene 49
5 Ergebnisse und Diskussion 51
5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51
5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51
5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57
5.2 Fluorene 64
5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65
5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66
5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66
5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75
5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85
5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91
5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104
5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107
5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116
6 Zusammenfassung und Ausblick 121
6.1 Zusammenfassung 121
6.2 Ausblick 123
7 Experimenteller Teil 125
7.1 Allgemeine Angaben 125
7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128
7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160
7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167
8 Anhang 173
8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173
8.2 Literaturverzeichnis 176
Danksagung 181
Versicherung 183
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Thermodynamic database for Pb and its compounds - data selectionMoog, Helge 25 August 2022 (has links)
This report documents the selection of thermodynamic data for lead and lead compounds. Except for elemental lead, it is restricted to lead in the oxidation state +II (plumbous lead). Besides formation constants and, in part, enthalpies of formation and standard entropies, interaction coefficients for the correction of activity coefficients following the Pitzer formalism are provided. Aqueous complexes of lead with chloride, sulphate, and hydroxide are explicitly accounted for in the Pitzer model. Wherever possible, the validity of selected data is tested by recalculating experimental data. The presented data set is valid for 298.15K only.
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Algorithms for the Maximum Independent Set ProblemLê, Ngoc C. 13 July 2015 (has links) (PDF)
This thesis focuses mainly on the Maximum Independent Set (MIS) problem. Some related graph theoretical combinatorial problems are also considered. As these problems are generally NP-hard, we study their complexity in hereditary graph classes, i.e. graph classes defined by a set F of forbidden induced subgraphs.
We revise the literature about the issue, for example complexity results, applications, and techniques tackling the problem. Through considering some general approach, we exhibit several cases where the problem admits a polynomial-time solution. More specifically, we present polynomial-time algorithms for the MIS problem in:
+ some subclasses of $S_{2;j;k}$-free graphs (thus generalizing the classical result for $S_{1;2;k}$-free graphs);
+ some subclasses of $tree_{k}$-free graphs (thus generalizing the classical results for subclasses of P5-free graphs);
+ some subclasses of $P_{7}$-free graphs and $S_{2;2;2}$-free graphs; and various subclasses of graphs of bounded maximum degree, for example subcubic graphs.
Our algorithms are based on various approaches. In particular, we characterize augmenting graphs in a subclass of $S_{2;k;k}$-free graphs and a subclass of $S_{2;2;5}$-free graphs. These characterizations are partly based on extensions of the concept of redundant set [125]. We also propose methods finding augmenting chains, an extension of the method in [99], and finding augmenting trees, an extension of the methods in [125]. We apply the augmenting vertex technique, originally used for $P_{5}$-free graphs or banner-free graphs, for some more general graph classes.
We consider a general graph theoretical combinatorial problem, the so-called Maximum -Set problem. Two special cases of this problem, the so-called Maximum F-(Strongly) Independent Subgraph and Maximum F-Induced Subgraph, where F is a connected graph set, are considered. The complexity of the Maximum F-(Strongly) Independent Subgraph problem is revised and the NP-hardness of the Maximum F-Induced Subgraph problem is proved. We also extend the augmenting approach to apply it for the general Maximum Π -Set problem.
We revise on classical graph transformations and give two unified views based on pseudo-boolean functions and αff-redundant vertex. We also make extensive uses of α-redundant vertices, originally mainly used for $P_{5}$-free graphs, to give polynomial solutions for some subclasses of $S_{2;2;2}$-free graphs and $tree_{k}$-free graphs.
We consider some classical sequential greedy heuristic methods. We also combine classical algorithms with αff-redundant vertices to have new strategies of choosing the next vertex in greedy methods. Some aspects of the algorithms, for example forbidden induced subgraph sets and worst case results, are also considered.
Finally, we restrict our attention on graphs of bounded maximum degree and subcubic graphs. Then by using some techniques, for example ff-redundant vertex, clique separator, and arguments based on distance, we general these results for some subclasses of $S_{i;j;k}$-free subcubic graphs.
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Algorithms for the Maximum Independent Set ProblemLê, Ngoc C. 18 February 2015 (has links)
This thesis focuses mainly on the Maximum Independent Set (MIS) problem. Some related graph theoretical combinatorial problems are also considered. As these problems are generally NP-hard, we study their complexity in hereditary graph classes, i.e. graph classes defined by a set F of forbidden induced subgraphs.
We revise the literature about the issue, for example complexity results, applications, and techniques tackling the problem. Through considering some general approach, we exhibit several cases where the problem admits a polynomial-time solution. More specifically, we present polynomial-time algorithms for the MIS problem in:
+ some subclasses of $S_{2;j;k}$-free graphs (thus generalizing the classical result for $S_{1;2;k}$-free graphs);
+ some subclasses of $tree_{k}$-free graphs (thus generalizing the classical results for subclasses of P5-free graphs);
+ some subclasses of $P_{7}$-free graphs and $S_{2;2;2}$-free graphs; and various subclasses of graphs of bounded maximum degree, for example subcubic graphs.
Our algorithms are based on various approaches. In particular, we characterize augmenting graphs in a subclass of $S_{2;k;k}$-free graphs and a subclass of $S_{2;2;5}$-free graphs. These characterizations are partly based on extensions of the concept of redundant set [125]. We also propose methods finding augmenting chains, an extension of the method in [99], and finding augmenting trees, an extension of the methods in [125]. We apply the augmenting vertex technique, originally used for $P_{5}$-free graphs or banner-free graphs, for some more general graph classes.
We consider a general graph theoretical combinatorial problem, the so-called Maximum -Set problem. Two special cases of this problem, the so-called Maximum F-(Strongly) Independent Subgraph and Maximum F-Induced Subgraph, where F is a connected graph set, are considered. The complexity of the Maximum F-(Strongly) Independent Subgraph problem is revised and the NP-hardness of the Maximum F-Induced Subgraph problem is proved. We also extend the augmenting approach to apply it for the general Maximum Π -Set problem.
We revise on classical graph transformations and give two unified views based on pseudo-boolean functions and αff-redundant vertex. We also make extensive uses of α-redundant vertices, originally mainly used for $P_{5}$-free graphs, to give polynomial solutions for some subclasses of $S_{2;2;2}$-free graphs and $tree_{k}$-free graphs.
We consider some classical sequential greedy heuristic methods. We also combine classical algorithms with αff-redundant vertices to have new strategies of choosing the next vertex in greedy methods. Some aspects of the algorithms, for example forbidden induced subgraph sets and worst case results, are also considered.
Finally, we restrict our attention on graphs of bounded maximum degree and subcubic graphs. Then by using some techniques, for example ff-redundant vertex, clique separator, and arguments based on distance, we general these results for some subclasses of $S_{i;j;k}$-free subcubic graphs.
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Supply Chain Event Management – Bedarf, Systemarchitektur und Nutzen aus Perspektive fokaler Unternehmen der ModeindustrieTröger, Ralph 10 November 2014 (has links) (PDF)
Supply Chain Event Management (SCEM) bezeichnet eine Teildisziplin des Supply Chain Management und ist für Unternehmen ein Ansatzpunkt, durch frühzeitige Reaktion auf kritische Ausnahmeereignisse in der Wertschöpfungskette Logistikleistung und -kosten zu optimieren.
Durch Rahmenbedingungen wie bspw. globale Logistikstrukturen, eine hohe Artikelvielfalt und volatile Geschäftsbeziehungen zählt die Modeindustrie zu den Branchen, die für kritische Störereignisse besonders anfällig ist. In diesem Sinne untersucht die vorliegende Dissertation nach einer Beleuchtung der wesentlichen Grundlagen zunächst, inwiefern es in der Modeindustrie tatsächlich einen Bedarf an SCEM-Systemen gibt.
Anknüpfend daran zeigt sie nach einer Darstellung bisheriger SCEM-Architekturkonzepte Gestaltungsmöglichkeiten für eine Systemarchitektur auf, die auf den Designprinzipien der Serviceorientierung beruht. In diesem Rahmen erfolgt u. a. auch die Identifikation SCEM-relevanter Business Services. Die Vorzüge einer serviceorientierten Gestaltung werden detailliert anhand der EPCIS (EPC Information Services)-Spezifikation illustriert.
Abgerundet wird die Arbeit durch eine Betrachtung der Nutzenpotenziale von SCEM-Systemen. Nach einer Darstellung von Ansätzen, welche zur Nutzenbestimmung infrage kommen, wird der Nutzen anhand eines Praxisbeispiels aufgezeigt und fließt zusammen mit den Ergebnissen einer Literaturrecherche in eine Konsolidierung von SCEM-Nutzeffekten. Hierbei wird auch beleuchtet, welche zusätzlichen Vorteile sich für Unternehmen durch eine serviceorientierte Architekturgestaltung bieten.
In der Schlussbetrachtung werden die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit zusammengefasst und in einem Ausblick sowohl beleuchtet, welche Relevanz die Ergebnisse der Arbeit für die Bewältigung künftiger Herausforderungen innehaben als auch welche Anknüpfungspunkte sich für anschließende Forschungsarbeiten ergeben.
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Supply Chain Event Management – Bedarf, Systemarchitektur und Nutzen aus Perspektive fokaler Unternehmen der ModeindustrieTröger, Ralph 17 October 2014 (has links)
Supply Chain Event Management (SCEM) bezeichnet eine Teildisziplin des Supply Chain Management und ist für Unternehmen ein Ansatzpunkt, durch frühzeitige Reaktion auf kritische Ausnahmeereignisse in der Wertschöpfungskette Logistikleistung und -kosten zu optimieren.
Durch Rahmenbedingungen wie bspw. globale Logistikstrukturen, eine hohe Artikelvielfalt und volatile Geschäftsbeziehungen zählt die Modeindustrie zu den Branchen, die für kritische Störereignisse besonders anfällig ist. In diesem Sinne untersucht die vorliegende Dissertation nach einer Beleuchtung der wesentlichen Grundlagen zunächst, inwiefern es in der Modeindustrie tatsächlich einen Bedarf an SCEM-Systemen gibt.
Anknüpfend daran zeigt sie nach einer Darstellung bisheriger SCEM-Architekturkonzepte Gestaltungsmöglichkeiten für eine Systemarchitektur auf, die auf den Designprinzipien der Serviceorientierung beruht. In diesem Rahmen erfolgt u. a. auch die Identifikation SCEM-relevanter Business Services. Die Vorzüge einer serviceorientierten Gestaltung werden detailliert anhand der EPCIS (EPC Information Services)-Spezifikation illustriert.
Abgerundet wird die Arbeit durch eine Betrachtung der Nutzenpotenziale von SCEM-Systemen. Nach einer Darstellung von Ansätzen, welche zur Nutzenbestimmung infrage kommen, wird der Nutzen anhand eines Praxisbeispiels aufgezeigt und fließt zusammen mit den Ergebnissen einer Literaturrecherche in eine Konsolidierung von SCEM-Nutzeffekten. Hierbei wird auch beleuchtet, welche zusätzlichen Vorteile sich für Unternehmen durch eine serviceorientierte Architekturgestaltung bieten.
In der Schlussbetrachtung werden die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit zusammengefasst und in einem Ausblick sowohl beleuchtet, welche Relevanz die Ergebnisse der Arbeit für die Bewältigung künftiger Herausforderungen innehaben als auch welche Anknüpfungspunkte sich für anschließende Forschungsarbeiten ergeben.
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