Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, contribue aux études destinées à améliorer la compréhension du comportement des radioéléments en production (centrale en fonctionnement) et à l'aval du cycle électronucléaire (stockage géologique profond des déchets). Le comportement et l'évolution des radioéléments sont fortement dépendants des interactions aux interfaces eau / surface minérale, phénomènes complexes et souvent difficiles à caractériser in situ (en particulier, dans le cas du circuit primaire des centrales REP). La dynamique moléculaire basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apporte des éléments de compréhension sur l'évolution des structures d'équilibre en prenant en compte explicitement la solvatation et les effets de la température sur les mécanismes d'interaction. Dans un premier temps, le comportement de l'ion uranyle en solution et à l'interface d'un système modèle eau / TiO2 à température ambiante a été simulé et validé par la confrontation avec des résultats expérimentaux et des calculs de DFT statiques. Dans un deuxième temps, cette approche a été employée sur ce même système, à des fins prédictives, pour étudier l'effet d'une élévation de la température. La rétention de l'ion augmente avec la température en accord avec les données expérimentales obtenues sur d'autres systèmes, et conduit également à une modification du complexe de surface. Dans un troisième temps, une étude similaire a été effectuée à l'interface eau / NiO, produit de corrosion présent dans le circuit primaire des centrales nucléaires, pour lequel peu de données expérimentales sont disponible actuellement.

The procedures and results of experimental and/or theoretical studies of four transient molecules, GeO, WO, BeH, and MgH are reported in the thesis. Two of them, GeO and WO, are diatomic molecules composed of relatively heavy atoms, and the other two are diatomic molecules with hydrogen as one of their component atoms. The GeO species was generated using a high temperature furnace. The rovibrational spectrum of five isotopomers were detected in emission using a Bruker IFS 120 HR Fourier transform spectrometer. Combined-isotopomer Dunham-type molecular constants have been derived for GeO using the DSParFit computer program. Analysis shows that the Born-Oppenheimer approximation is valid, as expected, for a molecule containing heavy atoms. The WO molecule was generated using a microwave discharge cell, and the spectra of electronic transitions of various systems were detected in emission using both the Bruker IFS 120 HR Fourier transform spectrometer at Waterloo and the McMath Pierce One-Meter Fourier transform spectrometer at the National Solar Observatory in Arizona. The ground electronic state has been confirmed to be X³Σ^- based on the analysis of seven 0-0 bands. BeH and MgH are typical molecules with hydrogen as one of their component atoms, and the effects of Born-Oppenheimer breakdown were expected. Both of these molecules have rotational perturbations in their excited electronic states. A 'new' method of data processing was used, i. e. , treating the electronic data as if they were from fluorescence series. Thus the harmful influence of the perturbed upper electronic states on the ground electronic state molecular constants is eliminated. By using the DSParFit computer program, accurate sets of combined-isotopomer Dunham-type molecular constants have been derived for the ground electronic states of the two molecules, and Born-Oppenheimer breakdown correction terms have been obtained.

The accuracy of a quantum chemical calculation inherently depends on the ability to account for the completeness of the one- and n-particle spaces. The size of the basis set used can be systematically increased until it reaches the complete one-particle basis set limit (CBS) while the n-particle space approaches its exact full configuration interaction (FCI) limit by following a hierarchy of electron correlation methods developed over the last seventy years. If extremely high accuracy is desired, properly correcting for very small effects such as those resulting the Born-Oppenheimer approximation and the neglect of relativistic effects becomes indispensable. For a series of chemically interesting and challenging systems, we identify the limits of conventional approaches and use state-of-the-art quantum chemical methods along with large basis sets to get the “right answer for the right reasons.” First, we quantify the importance of small effects that are ignored in conventional quantum chemical calculations and manage to achieve spectroscopic accuracy (agreement of 1 cm−1 or less with experimental harmonic vibrational frequencies) for BH, CH+ and NH. We then definitively resolve the global minimum structure for Li₆ , Li₆⁺ , and Li₆- using high accuracy calculations of the binding energies, ionization potentials, electron affinities and vertical excitation spectra for the competing isomers. The same rigorous approach is used to study a series of hydrogen transfer reactions and validate the necessary parameters for the hydrogen abstraction and donation steps in the mechanosynthesis of diamondoids. Finally, in an effort to overcome the steep computational scaling of most high-level methods, a new hybrid methodology which scales as O(N⁵) but performs comparably to O(N⁶) methods is benchmarked for its performance in the equilibrium and dissociation regimes.

Carbon nanotubes possess various unique and interesting properties. They have very high thermal and electrical conductivities, high stiffness, mechanical strength, and optical properties. Due to these properties, CNTs are widely used materials in a variety of fields. It is used for biotechnological and biomedical applications, as chemical and biosensor, in energy storage and field emission transistor. Experimentally synthesized CNTs are generally found in bundle form due to the strong vander Waals (vdW) at-traction between the individual tubes. To use CNTs in real life applications, we often require specific nanotubes with particular characteristics. The nanotube bundle is a mixture of various chirality, diameters and electronic properties (metallic and semiconducting). Only thermal energy is not sufficient to disperse nanotubes from the bundle geometry overcoming the strong vdW attraction between nanotubes. The hydrophobic and insoluble nature of CNTs in the aqueous medium makes the dispersion of CNTs even more difficult. So, it is a big challenge to get single pristine nanotube from the bundle geometry. Many experimental and theoretical studies have addressed the problem of nanotube dispersion from the bundle geometry. Ultrasonic dispersing method is a widely used technique for this purpose where ultrasonic sound is applied to agitate particles in a system. Other methods include using different organic and inorganic solutions, various surfactant molecules, different polymers as dispersing agents. In this study we extend our e orts to develop some better methods and improved dispersing agents. In this thesis, we address the problem of CNT dispersion. To address this issue, we rst give a quantitative estimation of the effective interaction between nanotubes. Next, we introduce different polymers (ssDNA and dendrimers) as external agents and show that they help to overcome the strong adhesive interaction between CNTs and make nanotube dispersion possible from the bundle geometry. For all of the works presented in this thesis, we have used fully atomistic MD simulation and DFT level calculations. We study ssDNA-CNT complex using all-atom MD simulation and calculate various structural quantities to show the stability of ssDNA-CNT complex in aqueous medium. The adsorption of ssDNA bases on CNT surface is driven by - interaction between nucleic bases and CNT. Using the potential of mean forces (PMF) calculation, we study the binding strength of the polynucleotide ssDNA for poly A, T, G, and C with CNT of chirality (6,5). From the PMF calculation, we show the binding sequence to be A > T > C > G. Except for poly G, our result is in good agreement with earlier reported single molecule force spectroscopy results where the sequence of binding interaction was reported to be A > G > T > C. To explore how the interaction between two CNTs mod-i ed in presence of ssDNA between them, we perform PMF calculation between the two ssDNA-wrapped CNTs. The PMF shows the sequence of interaction strength between two ssDNA-wrapped CNTs for different nucleic bases to be T > A > C > G. Thus, from PMF calculations we show the poly T to have the highest dispersion efficiency, which is consistent with earlier reported experimental study. Our PMF calculation shows that poly C and poly G reduce the attraction between two CNTs drastically, whereas poly A and poly T make the interaction fully repulsive in nature. We also present microscopic pictures of the various binding conformations for ssDNA adsorbed on CNT surface. We also study the dendrimer-CNT complex for both the PAMAM and PETIM dendrimers of different generations at various protonation states and present microscopic pictures of the complex. We calculate PMF between two dendrimer wrapped CNTs and show that protonated and higher generations (G3, G4, and so forth) non-protonated PAMAM dendrimers can be used as e ective agents to disperse CNTs from bundle geometry. We also study the chirality dependence of PMF respectively. Finally, we study the interaction of mannose dendrimer with CNTs and show that the wrapping of mannose dendrimer can drive a metal to semiconducting transition in a metallic CNT. We attribute the carbon-carbon bond length assymetry in CNT due to the wrapping of mannose dendrimer as the reason for this band gap opening which leads to metal-semiconductor transition in CNT. Thus, the wrapping of mannose dendrimer on CNT can change its electronic properties and can be used in the band gap engineering of CNT in future nanotechnology. Thus, the works carried out here in this dissertation will help to address the problem of nanotube dispersion from the bundle geometry which will in turn help to use CNT for various applications in diverse fields.

Diese Arbeit befasst sich mit der theoretischen Beschreibung nichtlinearer optischer Phänomene in Hinblick auf das (numerische) unstetige Galerkin-Zeitraumverfahren. Insbesondere werden zwei Materialmodelle behandelt: das hydrodynamische Modell für Metalle und das Modell für Raman-aktive Materialien. Im ersten Teil der Arbeit wird das hydordynamische Modell für Metalle unter Verwendung eines störungstheoretischen Ansatzes behandelt. Insbesondere wird dieser Ansatz genutzt, um die nichtlinearen optischen Effekte, Erzeugung zweiter Harmonischer und Summenfrequenzerzeugung, mit Hilfe des unstetigen Galerkin-Verfahrens zu studieren. In diesem Zusammenhang wird demonstriert, wie das optische Signal zweiter Ordnung von Nanoantennen optimiert werden kann. Hierzu wird ein hier erarbeitetes Schema für die Abstimmung des eingestrahten Lichtes angewandt. Zudem führt eine intelligente Wahl des Antennendesigns zu einem optimierten Signal. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird das Modell für Raman-aktive Dielektrika behandelt. Genauer wird die nichtlineare Antwort dritter Ordnung für stimulierte Raman-Streuung hergeleitet. Diese wird dazu genutzt, um ein System aus Hilfsdifferentialgleichungen für das unstetige Galerkin-Verfahren zu konstruieren. Die Ergebnisse des erweiterten numerischen Verfahrens werden im Anschluss gezeigt und diskutiert. / This thesis is concerned with the theoretical description of nonlinear optical phenomena with regards to the (numerical) discontinuous Galerkin time-domain (DGTD) method. It deals with two different material models: the hydrodynamic model for metals and the model for Raman-active dielectrics. In the first part, we review the hydrodynamic model for metals, where we apply a perturbative approach to the model. We use this approach to calculate the second-order nonlinear optical effects of second-harmonic generation and sum-frequency generation using the DGTD method. In this context, we will see how to optimize the second-order response of plasmonic nanoantennas by applying a deliberate tuning scheme for the optical excitations as well as by choosing an intelligent nanoantenna design. In the second part, we examine the material model for Raman-active dielectrics. In particular, we see how to derive the third-order nonlinear response by which one can describe the process of stimulated Raman scattering. We show how to incorporate this third-order response into the DGTD scheme yielding a novel set of auxiliary differential equations. Finally, we demonstrate the workings of the modified numerical scheme.

Une connaissance précise des propriétés de collision entre atomes froids est essentielle pour l'étude de la condensation de Bose-Einstein ou la formation de molécules froides. Dans ces expériences, les phénomènes importants ont lieu principalement à des distances interatomiques grandes, c'est-à-dire dans la zone asymptotique. Nous avons développé une méthode purement asymptotique qui nous permet de décrire les propriétés collisionnelles des atomes alcalins froids sans avoir recours à la partie interne des potentiels moléculaires, qui est connue avec une précision moindre. Le point clé de la méthode est l'utilisation des lignes de noeuds, qui sont des lignes joignant les noeuds des fonctions d'onde radiales successives proches du seuil de dissociation du fondamental. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, l'utilisation de ces lignes de noeuds, obtenues par intégration de l'équation de Schrödinger radiale dans la zone asymptotique uniquement, fournit un moyen simple pour déterminer des longueurs de diffusion à partir des positions expérimentales de niveaux liés. La méthode a ensuite été étendue au cas des potentiels couplés. Elle apparaît comme une véritable méthode paramétrique dans laquelle quelques paramètres décrivant des lignes de noeuds bien choisies remplacent la partie interne des potentiels. Ces paramètres sont ajustés sur des résultats expérimentaux. Une fois ces paramètres connus, toutes les propriétés de collision telles que les longueurs de diffusion, les décalage en fréquence des horloges atomiques ou encore les résonnances de Feshbach induites par un champ magnétique, peuvent en principe être déduites. Cette méthode a été utilisée pour obtenir les propriétés de collision des atomes de sodium et de césium ultrafroids.

This thesis presents a nonadiabatic (4-body) description of the hydrogen-antihydrogen system at a nonrelativistic level. The properties of the system, the rearrangement processes and the possible existence of resonance states are investigated by using a variational method for coupled arrangement channels, the Gaussian Expansion Method, and the stabilization method. The 4-body basis set is optimized by means of prediagonalization of 2-body fragments. In paper I, a mass-scaling procedure of the Born-Oppenheimer potential is introduced for the description of the relative motion between hydrogen and antihydrogen. The nonadiabaticity of the system is investigated in paper II.

Ce texte constitue le document de synthèse de l'habilitation à diriger des recherches de l'auteur. Il constitue une présentation des résultats obtenus par l'auteur au cours de son activité de recherche. La liste des articles, dans lesquels ces résultats ont été démontrés, est fournie dans ce texte. Les thèmes de recherche de l'auteur relèvent de la physique mathématique. Ils concernent essentiellement la théorie semi-classique des collisions moléculaires.

Cette thèse traite de l'étude des molécules froides formées via la technique de photoassociation d'atomes froids. Cette étude porte sur la manipulation des degrés de libertés externes de la molécules, et sur l'étude des interactions internes à la molécule Cs2.<br /><br />Un piège quadrupolaire magnétique de 2.10^5 molécules Cs2 froides a été réalisé. Le temps de vie du piège moléculaire est de 600ms, limité par les collisions avec le gaz chaud résiduel. Les molécules piégées ont été caractérisées, ce qui a permis de déterminer la température du nuage de molécules piégé, de l'ordre de 35uK. La mise en place d'un piège dipolaire, réalisé au moyen d'un laser CO2 focalisé est également décrit.<br /><br />D'autre part, une spectroscopie de photoassociation à deux photons a été réalisée. Elle a permis l'étude originale des formes de raies de cette spectroscopie, présentant de typiques profils de Fano. Grâce à la connaissance précise de ces formes de raies, plus d'une centaine d'énergies de niveaux vibrationnellement très excités de la molécules de Cs2 sont mesurés, avec une précision de l'ordre de 10MHz. Lors de l'interprétation théorique, l'énorme structure hyperfine de l'atome de césium implique la résolution d'équation de Schrödinger couplées pour des distances internucléaires supérieures à 15a0. Un modèle théorique asymptotique est donc utilisé pour ajuster les paramètres moléculaires des potentiels fondamentaux de la molécules de Cs2.<br />Les ajustements de ces paramètres se font au moyen d'algorithmes évolutionnaires et déterministes et sont suivis d'une étude statistique approfondie. On détermine ainsi le coefficient de Van der Waals avec une excellente précision, ainsi que pour la première fois l'amplitude de l'interaction d'échange de manière expérimentale.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale et l'interprétation théorique des processus de photoassociation et de formation de molécules froides de césium, ainsi que sur l'étude des forces dipolaires entre une paire d'atomes de césium froids excités. La photoassociation moléculaire d'atomes froids de césium a été réalisée expérimentalement : deux atomes absorbent un photon pour former une molécule électroniquement excitée dans un état de rotation-vibration donné. L'expérience a permis la première observation de molécules translationnellement froides obtenues après désexcitation spontanée des molécules photoassociées. La forme en double puits des courbes de potentiel des états moléculaires $0_g^- (6s+6p_(3/2))$ et $1_u (6s+6p_(3/2))$ du césium est la clé de l'efficacité du processus. Ces molécules froides formées sont détectées sélectivement par temps de vol après leur photoionisation en ions Cs$_2^+$. Des températures de $20-200\,\mu$K ont été mesurées. La photoassociation offre une méthode de spectroscopie à haute résolution qui permet d'atteindre des états moléculaires de grande élongation, donnant accès aux données asymptotiques. La spectroscopie du puits de potentiel externe de l'état $0_g^-(6s+6p_(3/2))$ du césium a été effectuée et est analysée par une approche R.K.R.. Une théorie unifiée de la photoassociation en champ faible, vue comme une collision assistée par laser, est développée dans ce manuscrit. Les expériences avec les atomes froids permettent l'étude des collisions entre deux atomes soumis à une interaction mutuelle à grande distance de type dipôle-dipôle. Deux systèmes physiques différents sont étudiés : une assemblée d'atomes de Rydberg et la photoassociation. La modification du mouvement d'une paire d'atomes offre la possibilité de ``contrôler" les forces dipolaires et de ``choisir" les vitesses relatives entre atomes.