Volatile Organic Compounds (VOCs) are one of the main groups of odour causing compounds in Waste Water Treatment Plants (WWTP). Adsorption technology is already established, in recent years the interest for the optimization of the costs associated with this technique has grown significantly. In particular, there are different options, from the use of low cost adsorbents, to reducing costs associated with carbon regeneration process. In this thesis, the adsorption of the three VOCs on sewage sludge based adsorbents was studied. It was proved that adsorbents obtained by chemical activation of sewage sludge with alkaline hydroxides are comparable to commercial activated carbons (ACs). Likewise, the adsorption of multicomponent gaseous streams was also studied. Related to the ACs regeneration, it was proposed a regeneration treatment of VOC saturated ACs with H2O2 based on advanced oxidation processes (AOP). The influence of the surface chemistry of ACs in this regeneration process was also studied. / Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son unos de los principales compuestos causantes de olores en las emisiones de EDARs. La adsorción es una técnica ampliamente utilizada para la eliminación de COVs en corrientes gaseosas y en los últimos tiempos ha crecido significativamente el interés para la optimización de los costes relacionados con esta técnica. En esta tesis se estudió el proceso de adsorción tres COVs en adsorbentes preparados a partir de lodos de EDAR, comprobando que adsorbentes obtenidos mediante activación química de lodos de depuradora son comparables a carbones activados comerciales (CAs). También se estudió la adsorción de corrientes multicomponente de COVs. En referencia a la regeneración del carbón activado, se propuso un tratamiento de regeneración con H2O2 de CAs saturados con COVs basado en los procesos avanzados de oxidación. Asimismo se estudió la influencia de la química superficial de los CAs en el proceso de regeneración con H2O2.

High pressure processing is a food preservation technique which can be an alternative to heat treatment. Pressurization, in theory, produces changes in organoleptic properties and antioxidant compounds to a lesser extent. The objective of the present dissertation has been to study the effect of high pressure processing on oxidative processes and their relation to the organoleptic qualities of diced swede and packaged sliced ham. The results have pointed to pressurization at 600 MPa, and produce an effective decontamination is that which causes less loss of compounds or antioxidant properties. For swede, this pressure level also caused a minor modification of the organoleptic qualities. This dissertation has also shown that depending on feed composition, the effect of pressurization on the organoleptic qualities can be diametrically opposite. / La aplicación de altas presiones hidrostáticas es una técnica de conservación de alimentos que puede ser una alternativa al tratamiento térmico. La presurización, en teoría, produce una menor modificación de las propiedades organolépticas y de los compuestos antioxidantes. En el presente trabajo se ha estudiado el efecto de las altas presiones hidrostáticas en los procesos oxidativos y su relación con las cualidades organolépticas del nabo troceado y del jamón curado empaquetado loncheado. Los resultados obtenidos han apuntado a que la presurización a 600 MPa, además de producir una descontaminación efectiva, es la que causa una menor pérdida de compuestos o propiedades antioxidantes. En el caso del nabo, esta presión también es la que ocasiona una menor modificación de las cualidades organolépticas. En el presente trabajo también se ha observado que en función de la composición del alimento, el efecto de la presurización en las cualidades organolépticas puede ser diametralmente opuesto.

[EN] Under the principles of Green Chemistry has been carried out the synthesis of different esters of glycerol carbonate, which are high value compounds with surfactant properties derived from glycerol by the esterification reaction between glycerol carbonate and various organic acids in the absence of solvent and using heterogeneous catalysts include zeolites and acidic resins. The best results, in terms of activity and selectivity, were obtained using the hybrid Nafion-silica catalyst called Nafion SAC-13. It has been shown that the water generated as a byproduct during the reaction is responsible for the existence of competing reactions of hydrolysis of the carbonate function resulting products as glycerol and glycerol esters. Also are optimized different reaction conditions such as temperature, the molar ratio between the substrates, the amount of catalyst and solvent usage. It has also been shown that the reaction rate decreases as the chain length of the carboxylic acid is increased. After adjustment of the experimental data to a kinetic model, we have determined the kinetic parameters of the reaction catalyzed by Nafion SAC-13 with different carboxylic acids and found to reduce the reactivity of carboxylic acids with increasing chain length alcánica is due both inductive effects such as steric effects. Furthermore, compounds with bencimidazoilquinoxaline and quinoxaline structure have been prepared, which have a wide variety of biological activities. These compounds have been synthesized from various diols and triols from biomass by oxidative cyclization process in two stages performed in a single reactor in an efficient and selective manner. After optimization of the reaction conditions such as temperature, amount of catalyst and concentration of O2, the synthesis of quinoxaline have been carried out with excellent results by using catalysts based on gold nanoparticles supported on oxide nanoparticle cerium (Au/CeO2) and hydrotalcite (Au/HT) using air as oxidant and in the absence of base. Regarding benzimidazoilquinoxalines, we have developed two synthetic routes multistage, in a single reactor, effective and selective catalyzed Au/CeO2. The first method involves the synthesis of compounds benzimidazoilquinoxalines with the same substituents on the two heterocycles by oxidation-cyclization of glycerol derivatives with o-phenylenediamine, while the second method allows the synthesis of benzimidazoilquinoxalines compounds with different substituents on each aromatic ring starting from glyceraldehyde. Finally, it has carried out the synthesis of long chain alkyl glucosides with tensio-active properties via a cascade process that involves first methanolysis cellulose for methyl glucosides and subsequently Fischer glycosidation reaction with n-octanol/n-decanol. The first step is carried out using methanol as solvent and acid catalysts such as inorganic acids, heteropolyacids, ion exchange resins or modified carbon materials. Subsequently the long chain alkyl glycosides are obtained by transacetalization reaction between methyl glucosides obtained in the previous step and a fatty alcohol using the same acid catalyst. The best results for the overall process are obtained using sulfonated carbon as catalyst, it being possible to achieve complete conversion of cellulose in methanol working at 200 ºC in the methanolysis step and at 120 ºC in the transacetalization step. / [ES] Bajo los principios de la Química Verde, se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes ésteres del carbonato de glicerol, que son compuestos de alto valor añadido con propiedades surfactantes derivados del glicerol, mediante reacción de esterificación entre el carbonato de glicerol y diferentes ácidos orgánicos, en ausencia de disolvente, y empleando catalizadores heterogéneos, que incluyen resinas ácidas y zeolitas. Los mejores resultados, en términos de actividad y selectividad, se obtuvieron utilizando el catalizador híbrido Nafion-sílice denominado Nafion SAC-13. Se ha demostrado que el agua generada como subproducto durante la reacción es la responsable de la existencia de reacciones competitivas de hidrólisis de la función carbonato dando lugar a subproductos como glicerol y ésteres glicéricos. Asimismo se han optimizado diferentes condiciones de reacción tales como la temperatura, la relación molar entre los sustratos, la cantidad de catalizador y el uso de disolvente. También se ha demostrado que la velocidad de reacción disminuye a medida que se aumenta la longitud de cadena del ácido carboxílico. Tras el ajuste de los datos experimentales a un modelo cinético, se han determinado los parámetros cinéticos de la reacción catalizada por Nafion SAC-13 con diferentes ácidos carboxílicos comprobándose que la reducción de la reactividad de los ácidos carboxílicos a medida que aumenta su longitud de cadena alcánica es debida tanto por efectos inductivos como por efectos estéricos. Por otra parte, se han preparado compuestos con estructura de quinoxalina y bencimidazoilquinoxalina, los cuáles poseen una amplia variedad de actividades biológicas. Estos compuestos han sido sintetizados a partir de diferentes dioles y trioles procedentes de la biomasa mediante un proceso de ciclación oxidativa en dos etapas llevado a cabo en un único reactor de un modo eficiente y selectivo. Tras la optimización de las condiciones de reacción tales como temperatura, cantidad de catalizador y concentración de O2, la síntesis de quinoxalinas ha sido llevada a cabo con excelentes resultados mediante el uso de catalizadores basados en nanopartículas de oro soportadas sobre óxido de cerio nanoparticulado (Au/CeO2) e hidrotalcita (Au/HT), utilizando aire como agente oxidante y en ausencia de base. En cuanto a las bencimidazoilquinoxalinas, se han desarrollado dos rutas sintéticas multietapa, en un único reactor, eficaces y selectivas catalizadas por Au/CeO2. El primer método implica la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con los mismos sustituyentes en las dos heterociclos a través de oxidación-ciclación de derivados de glicerol con o-fenilendiamina, mientras que el segundo método permite la síntesis de compuestos bencimidazoilquinoxalinas con diferentes sustituyentes en cada anillo aromático partiendo de gliceraldehído. Por último, se ha llevado a cabo la síntesis de alquil glucósidos de cadena larga con propiedades tensioactivas a través de un proceso en cascada que implica en primer lugar la metanólisis de celulosa para obtener metilglucósidos y posteriormente la reacción de glicosidación Fischer con n-octanol/n-decanol. La primera etapa se lleva a cabo utilizando metanol como disolvente y catalizadores ácidos tales como ácidos inorgánicos, heteropoliácidos, resinas de intercambio iónico o materiales de carbono modificados. Posteriormente los alquil glucósidos de cadena larga se obtienen por reacción de transacetalización entre los metilglucósidos obtenidos en la etapa previa y un alcohol graso utilizando el mismo catalizador ácido. Los mejores resultados para el proceso global se han obtenido empleando como catalizador carbón sulfonado, siendo posible alcanzar la conversión completa de la celulosa en metanol a 200 ºC en la etapa de metanólisis y 120 ºC en la etapa de transacetalización. / [CAT] A partir dels principis de la Química Verda, s'ha dut a terme la síntesi de diferents èsters del carbonat de glicerol, que són compostos d'alt valor afegit amb propietats surfactants derivats del glicerol, mitjançant reacció d'esterificació entre el carbonat de glicerol i diferents àcids orgànics , en absència de dissolvent, i emprant catalitzadors heterogenis, que inclouen resines àcides i zeolites. Els millors resultats, en termes d'activitat i selectivitat, es van obtenir utilitzant el catalitzador híbrid Nafion-sílice denominat Nafion SAC-13. S'ha demostrat que l'aigua generada com a subproducte durant la reacció és la responsable de l'existència de reaccions competitives d'hidròlisi de la funció carbonat donant lloc a subproductes com glicerol i èsters glicéricos. Així mateix s'han optimitzat diferents condicions de reacció tals com la temperatura, la relació molar entre els substrats, la quantitat de catalitzador i l'ús de dissolvent. També s'ha demostrat que la velocitat de reacció disminueix a mesura que s'augmenta la longitud de cadena de l'àcid carboxílic. Després de l'ajust de les dades experimentals a un model cinètic, s'han determinat els paràmetres cinètics de la reacció catalitzada per Nafion SAC-13 amb diferents àcids carboxílics comprovant-se que la reducció de la reactivitat dels àcids carboxílics a mesura que augmenta la seva longitud de cadena alcánica és deguda tant per efectes inductius com per efectes estèrics. D'altra banda, s'han preparat compostos amb estructura de quinoxalina i bencimidazoilquinoxalina, els quals posseeixen una àmplia varietat d'activitats biològiques. Aquests compostos han estat sintetitzats a partir de diferents diols i trioles procedents de la biomassa mitjançant un procés de ciclació oxidativa en dues etapes dut a terme en un únic reactor de una manera eficient i selectiu. Després de la optimització de les condicions de reacció tals com temperatura, quantitat de catalitzador i concentració d'O2, la síntesi de quinoxalines ha estat portada a terme amb excel·lents resultats mitjançant l'ús de catalitzadors basats en nanopartícules d'or suportades sobre òxid de ceri nanoparticulado (Au/CeO2) i hidrotalcita (Au/HT), utilitzant aire com a agent oxidant i en absència de base. Pel que fa a les bencimidazoilquinoxalines, s'han desenvolupat dues rutes sintètiques multietapa, en un únic reactor, eficaços i selectives catalitzades per Au/CeO2. El primer mètode implica la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb els mateixos substituents en les dues heterocicles a través d'oxidació-ciclació de derivats de glicerol amb o-fenilendiamina, mentre que el segon mètode permet la síntesi de compostos bencimidazoilquinoxalines amb diferents substituents en cada anell aromàtic partint de gliceraldehid. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi d'alquil glucòsids de cadena llarga amb propietats tensioactives a través d'un procés en cascada que implica en primer lloc la metanólisis de cel·lulosa per obtenir metilglucósidos i posteriorment la reacció de glicosidación Fischer amb n-octanol/n-decanol. La primera etapa es porta a terme utilitzant metanol com a dissolvent i catalitzadors àcids com ara àcids inorgànics, heteropoliácids, resines d'intercanvi iònic o materials de carboni modificats. Posteriorment els alquil glucòsids de cadena llarga s'obtenen per reacció de transacetalizació entre els metilglucósides obtinguts en l'etapa prèvia i un alcohol gras utilitzant el mateix catalitzador àcid. Els millors resultats per al procés global s'han obtingut emprant com a catalitzador carbó sulfonat, sent possible aconseguir la conversió completa de la cel·lulosa en metanol a 200 ºC en l'etapa de metanólisis i 120 ºC en l'etapa de transacetalizació. / Martínez Silvestre, S. (2016). Transformación de biomasa en productos de química fina: Síntesis de compuestos de alto interés como surfactantes y fármacos utilizando catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62353 / TESIS

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821 / Palancia

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246 / TESIS

[ES] El mundo se enfrenta a una profunda crisis asociada al agua y la reutilización de aguas residuales urbanas (UWW), especialmente en agricultura, se presenta como una posible solución para abordar este problema. No obstante, la reutilización se debe promover dentro de unos límites mínimos de calidad del agua, los cuales pueden alcanzarse mediante la implementación de eficientes tratamientos terciaros en las actuales plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas. En las últimas décadas, los Procesos de Oxidación Avanzada (POA), basados en la generación de especies reactivas del oxígeno altamente oxidantes y no selectivas, se han planteado como alternativa a los tratamientos convencionales para desinfección y descontaminación de agua residual. El objetivo general de este estudio es, por tanto, la evaluación de nuevos POA para desinfección y descontaminación simultánea de agua, investigando: (i) fotocatálisis heterogénea solar con ZnO modificado (Ce, Yb y Fe) y TiO2-P25 de referencia, (ii) peroximonosulfato (PMS) bajo radiación solar natural (PMS/Solar), (iii) POA basados en radical sulfato utilizando PMS y radiación UV-C (PMS/UV-C) y (iv) combinación de ZnO modificado con PMS como estrategia de tratamiento. Los objetivos biológicos y químicos analizados en este estudio fueron: tres patógenos de impacto en salud humana (dos bacterias gram-negativas Escherichia coli, Pseudomonas spp y una gram-positiva Enterococcus spp) y tres Contaminantes de Preocupación Emergente (CE) (Diclofenaco-DCF, Sulfametoxazol-SMX y Trimetoprim-TMP). La fotoactividad de ZnO modificado con Ce, Yb o Fe se evaluó a escala de laboratorio (200 mL), obteniendo buenas cinéticas de inactivación bacteriana y degradación de CE. El ZnO-Ce mostró el mejor rendimiento, no obstante, se descartó el escalado de este proceso tanto su aplicación directa, considerando su similar eficiencia en comparación con TiO2-P25 y por el alto coste del tratamiento, como en combinación con PMS, por la la liberación de Zn2+ al agua tratada. El uso directo de PMS como agente oxidante para el tratamiento de agua y UWW se ha demostrado en este estudio, aumentado su eficiencia al ser el sistema irradiado tanto con lámparas UV-C como con luz solar natural. Se han postulado diferentes mecanismos de inactivación y degradación de CE para cada tipo de irradiación: activación de PMS para generar radicales (con fotones UV-C) y la no activación o mecanismo de oxidación directo (con luz solar natural). La capacidad de los procesos PMS/Solar y PMS/UV-C se evaluó en UWW a escala de planta piloto en un Colector Parabólico Compuesto (10 L) y en una planta piloto de UV-C (80 L), respectivamente. El mejor rendimiento de tratamiento se alcanzó con una concentración de PMS de 1 mM en ambos casos, logrando una inactivación exitosa de todos los objetivos microbianos (incluyendo bacterias resistentes a antibióticos), sin observar recrecimiento bacteriano tras 48 h y eliminando de manera eficiente los CE. Por otro lado, la eliminación eficiente de genes de resistentes a antibióticos y productos de transformación se obtuvo con PMS/UV-C, mientras que éstos parámetros siguen siendo un reto a abordar en el caso del proceso PMS/Solar. En ningún caso se observó toxicidad del agua tratada para Aliivibrio fischeri, excluyendo un efecto nocivo para el medio ambiente receptor del efluente, y solo un leve efecto fitotóxico en el crecimiento de dos de las tres semillas analizadas (L. sativum y S. alba), indicando la idoneidad del efluente para su reutilización en riego. Finalmente, el análisis de costes demostró que este factor clave podría ser una barrera importante para la implementación del proceso PMS/Solar en plantas centralizadas de tratamiento de UWW. No obstante, su consideración como sistemas descentralizados asociados a pequeños volúmenes de agua en zonas con alta incidencia de radiación solar, ahorrando costes energéticos mediante el aprovechamiento de la luz solar, podría ser una opción real y asequible. / [CA] El món s'enfronta a una profunda crisi associada a l'aigua i la reutilització d'aigües residuals urbanes (UWW), especialment en agricultura, es presenta com una possible solució per a abordar aquest problema. No obstant això, la reutilització s'ha de promoure dins d'uns límits mínims de qualitat de l'aigua, els quals poden aconseguir-se mitjançant la implementació d'eficients tractaments terciaris en les actuals plantes de tractament d'aigües residuals urbanes. En les últimes dècades, els Processos Avançats d'Oxidació (PAO), basats en la generació d'espècies reactives d'oxigen altament oxidants i no selectives, s'han plantejat com a alternativa als tractaments convencionals per a desinfecció i descontaminació d'aigua residual. L'objectiu general d'aquest estudi és, per tant, l'avaluació de nous POA per a desinfecció i descontaminació simultània d'aigua, investigant: (i) fotocatàlisi heterogènia solar amb ZnO modificat (Ce, Yb i Fe) i TiO2-P25 de referència, (ii) peroximonosulfat (PMS) baix radiació solar natural (PMS/Solar), (iii) POA basats en radical sulfat utilitzant PMS i radiació UV-C (PMS/UV-C) i (iv) combinació de ZnO modificat amb PMS com a estratègia de tractament. Els objectius biològics i químics analitzats en aquest estudi van ser: tres patògens d'impacte en salut humana (dos bacteris gram-negatius Escherichia coli, Pseudomonas spp i un gram-positiu Enterococcus spp) i tres Contaminants de Preocupació Emergent (CE) (Diclofenac-DCF, Sulfametoxazol-SMX i Trimetoprim-TMP). La fotoactivitat de ZnO modificat amb Ce, Yb o Fe es va avaluar a escala de laboratori (200 mL), obtenint bones cinètiques d'inactivació bacteriana i degradació de CE. El ZnO-Ce va mostrar el millor rendiment, no obstant això, es va descartar l'escalat d'aquest procés tant mitançant la seua aplicació directa o com en combinació amb PMS, considerant la seua similar eficiència en comparació amb TiO2-P25, l'alt cost del tractament i l'alliberament de Zn2+ a l'aigua tractada. L'ús directe de PMS com a agent oxidant per al tractament d'aigua i UWW s'ha demostrat en aquest estudi, augmentat la seua eficiència quan el sistema és irradiat tant amb llums UV-C com amb llum solar natural. S'han postulat diferents mecanismes d'inactivació i degradació de CE per a cada tipus d'irradiació: activació de PMS per a generar radicals (amb fotons UV-C) i la no activació o mecanisme d'oxidació directe (amb llum solar natural). La capacitat dels processos PMS/Solar i PMS/UV-C es va avaluar en UWW a escala de planta pilot en un Col·lector Parabòlic Compost (10 L) i en una planta pilot d'UV-C (80 L), respectivament. El millor rendiment de tractament es va aconseguir amb una concentració de PMS d'1 mm en tots dos casos, aconseguint una inactivació reeixida de tots els objectius microbians (incloent bacteris resistents a antibiòtics), sense observar recreixement bacterià després de 48 h i eliminant de manera eficient els CE. D'altra banda, l'eliminació eficient de gens de resistents a antibiòtics i productes de transformació es va obtindre amb PMS/UV-C, mentre que aquests paràmetres continuen sent un repte a abordar en el cas del procés PMS/Solar. En cap cas es va observar toxicitat a l'aigua tractada per a Aliivibrio fischeri, excloent un efecte nociu per al medi ambient receptor de l'efluent, i només un lleu efecte fitotòxic en el creixement de dos de les tres llavors analitzades (L. sativum i S. alba), indicant la idoneïtat de l'efluent per a la seua reutilització en reg. Finalment, l'anàlisi de costos va demostrar que aquest factor clau podria ser una barrera important per a la implementació del procés PMS/Solar en plantes centralitzades de tractament de UWW. No obstant això, la seua consideració com a sistemes descentralitzats associats a xicotets volums d'aigua en zones amb alta incidència de radiació solar, estalviant costos energètics mitjançant l'aprofitament de la llum solar, podria ser una opció real i assequible. / [EN] It is well recognized that the world is facing a water crisis and the reuse of urban wastewater (UWW) in agriculture, has been gaining attention as a reliable solution to address this problem. It is mandatory to promote the safe water reuse and minimum water quality limits could be achieved by upgrading the Urban Wastewater Treatment Plants, through the addition of an efficient tertiary treatment. In the last decades, Advanced Oxidation Processes (AOPs), relying on the potential generation of highly oxidant, reactive and non-selective Reactive Oxygen Species (ROS), have been raised as alternative to conventional treatments for both water disinfection and decontamination. The general aim of this study is the assessment of novel AOPs for the simultaneous disinfection and decontamination of water, investigating (i) solar heterogeneous photocatalysis, involving modified ZnO with Ce, Yb and Fe and the benchmark TiO2-P25, (ii) peroxymonosulfate (PMS) under natural solar radiation (PMS/Solar), (iii) Sulfate radical-based AOPs (SR-AOPs) involving PMS and UV-C radiation (PMS/UV-C) and (iv) combination of the best-performing photocatalytic material with PMS (PMS/modified ZnO). The involved biological and chemical targets in this study were: three human health impact pathogens (two gram-negative bacteria Escherichia coli, Pseudomonas spp. and the gram-positive Enterococcus spp.) and three Contaminants of Emerging Concern (CECs, Diclofenac-DCF, Sulfamethoxazole-SMX and Trimethoprim-TMP). Photoactivity of modified ZnO with Ce, Yb or Fe was assessed in 200-mL vessel reactors, attaining good target's removal kinetic rates. Best performing material was ZnO-Ce, but its feasibility for a further up-scaling was discarded both as photocatalyst alone, considering the similar performances obtained, compared to TiO2-P25 and the high treatment cost, and in combination with PMS, due to the release of high amount of Zn2+. PMS alone has been proven to be an effective oxidant agent for water and UWW treatment, increasing its effectiveness when illuminated with photons from UV-C lamps and natural sunlight. Nevertheless, different inactivation and CECs degradation mechanisms have been postulated for each type of irradiation, and according to the activation of PMS (with UV-C photons) or non-activation (under natural sunlight). The capability of PMS/Solar and PMS/UV-C processes were evaluated in actual UWW at pilot plant scale in 10-L Compound Parabolic Collector and in 80L UV-C pilot plant, respectively. Optimal load of PMS was found to be 1 mM in both cases, achieving successful inactivation of natural occurring bacteria and their antibiotic resistant counterparts, without observing bacterial regrowth after 48h and efficiently eliminating CECs. Efficient removal of antibiotic resistant genes (ARGs) and transformation products (TPs) was obtained by PMS/UV-C, while their elimination is still a challenge to be addressed in PMS/Solar process. Reclaimed UWW obtained by both PMS/Solar and PMS/UV-C process showed no toxicity towards Aliivibrio fischeri, excluding a harmful effect towards the receiving aquatic environment after effluent discharge, and a very slightly phytotoxic effect for growth of two out of the three tested seeds (L. sativum and S. alba), indicating the suitability of this water for its subsequent reuse for agriculture. The analysis of the treatment cost revealed that this key factor could be an important barrier for implementation of PMS/Solar process in large centralized UWW treatment plants. Nevertheless, its consideration as decentralized systems associated to small volume of water in areas with a high solar radiation incidence, saving energy costs by using natural solar radiation, could be a real and affordable option. / Berruti, I. (2022). Assessment of novel Advanced Oxidation Processes for the Simultaneous Disinfection and Decontamination of Water [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183052 / TESIS

En la presente tesis doctoral se realiza un estudio detallado sobre el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrodos monocristalinos de platino. Para ello, se han realizado medidas electroquímicas usando la configuración de electrodo rotatorio de menisco colgante (HMRDE) con superficies con distinta estructura superficial y variando condiciones de la disolución de trabajo como el pH, fuerza iónica o la ausencia o presencia de bromuros. La conclusión principal que se extra de estos experimentos es la posibilidad de la existencia de un punto de bifurcación en el mecanismo, implicando el intermedio OOH, antes de la formación de peróxido de hidrógeno. Además, también se estudia la ORR y la reacción de oxidación de ácido fórmico en electrodos monocristalinos de Pt en presencia de acetonitrilo, como estudio previo al estudio de estas reacciones en disolventes orgánicos con pequeñas cantidades de agua. Por último, se estudia la ORR en un Aza-CMP, lo cual permite obtener información fundamental que se puede aplicar en estudios sobre el mecanismo de la ORR en los sitios activos de materiales de carbón funcionalizados con nitrógeno.

Tesis por compendio / [ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior. / [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior. / [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step. / Sciscenko, IM. (2021). Emerging Photochemical Processes Involving Iron for Wastewater Treatment [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/177357 / TESIS / Compendio

[ES] La preocupación mundial por el cambio climático y la calidad del aire se refleja en normativas para la regulación de emisiones en el sector del transporte cada vez más estrictas, situando el desarrollo de sistemas propulsivos sostenibles como el objetivo fundamental. En el caso de los motores de combustión interna, el uso de sistemas de postratamiento de gases de escape, necesario para cumplir con los límites impuestos a las emisiones contaminantes, ha añadido mayor complejidad a la línea de escape. Una correcta comprensión de la respuesta de estos sistemas y su interacción con el motor requiere un profundo conocimiento de los procesos termo-fluidodinámicos y químicos que tienen lugar en los mismos. Su estudio indica que las mayores contribuciones a la reducción de las emisiones consisten en conseguir una activación más rápida de los catalizadores. Sin embargo, por lo general, las estrategias empleadas para alcanzar este fin se traducen en una penalización del consumo de combustible y, por consiguiente, de las emisiones de CO2. En este contexto, el objetivo de esta tesis doctoral es contribuir a la comprensión de los fenómenos presentes en los reactores monolíticos de flujo continuo utilizados en los motores de combustión pobre. En primer lugar, se presenta el desarrollo de una herramienta computacional para el modelado de los reactores estándar, es decir, los monolitos con recubrimiento catalítico monocapa, con un coste computacional bajo que permite responder de manera oportuna a las nuevas condiciones de contorno. El modelo se construyó dentro del entorno de modelo de motor virtual VEMOD, un software de dinámica de gases desarrollado por el I.U.I. CMT-Motores Térmicos para la simulación termo-fluidodinámica de motores de combustión interna y sus componentes. Apoyada sobre experimentos específicos para su calibración y validación en catalizadores de oxidación y de reducción de NOx, la herramienta computacional permite la identificación y el estudio de los parámetros que determinan la eficiencia de conversión de los sistemas de postratamiento. De esta forma, se aplica, con un enfoque de cálculo de valor medio, al análisis, en primer lugar, del impacto de la meso-geometría y el material de catalizadores de oxidación en condiciones dinámicas en función de la forma del canal. También se aborda el estudio de la sensibilidad a la composición de los gases de escape considerando diversas estrategias de combustión comparadas con el diésel convencional, así como el empleo de combustibles alternativos. Por último, se explora experimentalmente la importancia de la ubicación en la línea de escape de un catalizador de oxidación para discutir el efecto sobre las emisiones y el rendimiento del motor de la ubicación pre-turbina, por los beneficios que a nivel térmico tiene esta localización para el postratamiento. Todo ello sirve como fuente de desarrollos tecnológicos y científicos en el área de control de emisiones para el uso y comprensión de la nueva generación de sistemas de postratamiento. / [CA] La preocupació mundial pel canvi climàtic i la qualitat de l'aire es reflecteix en normatives per a la regulació d'emissions en el sector del transport cada vegada més estrictes, situant el desenvolupament de sistemes propulsius sostenibles com l'objectiu fonamental. En el cas dels motors de combustió interna, l'ús de sistemes de posttractament de gasos de fuita, necessari per a complir amb els límits imposats a les emissions contaminants, ha afegit major complexitat a la línia de fuita. Una correcta comprensió de la resposta d'aquests sistemes i la seua interacció amb el motor requereix un profund coneixement dels processos termo-fluidodinámicos i químics que tenen lloc en aquests. El seu estudi indica que les majors contribucions a la reducció de les emissions consisteix a aconseguir una activació més ràpida dels catalitzadors. No obstant això, en general, les estratègies emprades per a aconseguir aquest objectiu es tradueixen en una penalització del consum de combustible i, per consegüent, de les emissions de CO2. En aquest context, l'objectiu d'aquesta tesi doctoral és contribuir a la comprensió dels fenòmens presents en els reactors monolítics de flux continu utilitzats en els motors de combustió pobra. En primer lloc, es presenta el desenvolupament d'una eina computacional per al modelatge dels reactors estàndard, és a dir, els monòlits amb recobriment catalític monocapa, amb un cost computacional baix que permet respondre de manera oportuna a les noves condicions de contorn. El model es va construir dins de l'entorn de model de motor virtual VEMOD, un programari de dinàmica de gasos desenvolupat per l'I.U.I. CMT-Motors Tèrmics per a la simulació termo-fluidodinámica de motors de combustió interna i els seus components. Recolzada sobre experiments específics per al seu calibratge i validació en catalitzadors d'oxidació i de reducció de NOx, l'eina computacional permet la identificació l'estudi dels paràmetres que determinen l'eficiència de conversió dels sistemes de posttractament. D'aquesta manera, s'aplica, amb un enfocament de càlcul de valor mitjà, a l'anàlisi, en primer lloc, de l'impacte de la meso-geometria i el material de catalitzadors d'oxidació en condicions dinàmiques en funció de la forma del canal. També s'aborda l'estudi de la sensibilitat a la composició dels gasos de fuita considerant diverses estratègies de combustió comparades amb el dièsel convencional, així com l'ús de combustibles alternatius. Finalment, s'explora experimentalment la importància de la ubicació en la línia de fuita d'un catalitzador d'oxidació per a discutir l'efecte sobre les emissions i el rendiment del motor de la ubicació pre-turbina, pels beneficis que a nivell tèrmic té aquesta localització per al posttractament. Tot això serveix com a font de desenvolupaments tecnològics i científics en l'àrea de control d'emissions per a l'ús i comprensió de la nova generació de sistemes de posttractament. / [EN] The global concern on climate change and air quality is reflected over increasingly strict emission regulations in the transportation sector, making the development of sustainable propulsion systems the key objective. In the case of internal combustion engines, the use of aftertreatment systems (ATS), necessary to comply with the limits imposed on pollutant emissions, has added further complexity to the exhaust line. A correct comprehension of the response of these systems and their interaction with the engine requires an in-depth knowledge of the thermo-fluid-dynamic and chemical processes taking place inside them. Their study indicates that the major contributions to emission reduction rely on driving the catalysts to a faster light-off. However, in general, the strategies employed to achieve this goal involve a fuel consumption penalty and, consequently, CO2 emissions increase. In this context, the aim of this Ph.D. thesis is to contribute to the understanding of the phenomena present in flow-through catalysts used in lean burn combustion engines. First, the development of a computational tool for modelling the standard devices, i.e. mono-layers washcoat catalysts, is presented, with flexible and low computational cost, enabling timely response to the new boundary conditions. The model was built inside the Virtual Engine Model VEMOD, an open-source gas dynamics software developed by I.U.I. CMT-Motores Térmicos for thermo-fluid-dynamic simulation of internal combustion engines and their components. Supported by specific experiments for its calibration and validation on oxidation and NOx reduction catalysts, the computational tool allows the identification and study of the parameters that determine the conversion efficiency of the ATS. In the first instance it is used to analyze the impact of meso-geometry and oxidation catalyst material under dynamic conditions as a function of the channel shape. The study of the sensitivity to exhaust gas composition is also addressed considering various combustion strategies compared to conventional diesel, as well as the use of alternative fuels. Finally, the importance of the position in the exhaust line of an oxidation catalyst is explored experimentally to discuss the effect on emissions and engine performance of the pre-turbine location, because of the thermal benefits of this location for the aftertreatment. All of this serves as a source of technological and scientific developments in the area of emissions control for the use and comprehension of the new generation of aftertreatment systems. / Ruiz Lucas, MJ. (2023). Modelling and analysis of conversion efficiency in flow-through catalysts for lean-burn combustion engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194012