La norme de consentement préalable, libre et éclairé (CPLE) est une norme internationale contestée. Alors que certains y voient la possibilité d'obtenir le consentement des peuples autochtones sur des questions qui les affectent directement, d'autres y voient plutôt un droit de veto (Papillon, 2015 : 23). Le cadre analytique utilisé pour cette recherche se base sur l'appropriation des normes internationales en droit interne et en politique nationale. Il existe deux grands corps littéraires et académiques portant sur l'appropriation des normes internationales, à savoir les chercheurs en relations internationales qui s'intéressent aux processus politiques par lesquels les normes sont diffusées et contestées au niveau national ainsi que les chercheurs en politique comparée qui se concentrent davantage sur les processus de contestation des normes (Macdonald and Nem Singh, 2020 : 2). Ces deux corps littéraires permettent, conjointement, de comprendre les différentes variations des modèles de domestications et d'appropriation des normes internationales. Ainsi, ceux-ci s'appliquent très bien à l'étude de l'appropriation de la norme de CPLE. Ce mémoire se concentre sur deux pays en particulier, à savoir le Canada et la Norvège. Le choix de ces pays d'étude est basé sur le fait que la Norvège est signataire de la Convention No. 169 de l'Organisation internationale du travail alors que le Canada ne l'est pas. En revanche, les deux pays appuient la Déclaration des Nations Unies sur les droits des peuples autochtones. Le but de ce mémoire est donc de déterminer comment, malgré leurs différences sur le plan juridique et politique, le Canada et la Norvège s'approprient la norme de CPLE. En effet, la question de recherche est la suivante : Comment le Canada et la Norvège s'approprient-ils la norme de CPLE relativement aux activités extractives sur les terres ancestrales/traditionnelles des peuples autochtones? Afin de répondre à la question de recherche, la méthode privilégiée est celle de l'étude de cas comparée. Celle-ci se décline en deux temps. Dans un premier temps, il s'agit de s'intéresser au Canada et à la Norvège en tant que pays indépendants. Le but est de déterminer et définir comment la norme de CPLE est appliquée et appropriée de manière générale dans les deux pays. Dans un deuxième temps, il s'agit de s'intéresser au projet de pipeline Trans Mountain et au projet de la mine Nussir. Cette fois-ci, le but de l'étude de cas comparée est de voir comment la norme de CPLE a été appliquée de manière plus concrète. / The norm of free, prior, and informed consent (FPIC) is a contested international norm. While some see it as an opportunity to obtain the consent of indigenous peoples on matters that directly affect them, others see it as a right of veto (Papillon, 2015: 23). The analytical framework used for this research is based on the appropriation of international norms into domestic law and policy. There are two main bodies of literature and scholars on the appropriation of international norms, namely international relations scholars who focus on the political processes by which norms are disseminated and contested at the national level, and comparative politics scholars who focus more on the processes of norm contestation (Macdonald and Nem Singh, 2020: 2). Together, these two bodies of literature allow for an understanding of the different variations of models of domestication and appropriation of international norms. As such, they apply very well to the study of the appropriation of the norm of FPIC. This paper focuses on two countries, namely Canada and Norway. The choice of these study countries is based on the fact that Norway is a signatory to the International Labour Organization Convention No. 169 while Canada is not. However, both countries support the United Nations Declaration on the Rights of Indigenous Peoples. The purpose of this paper is therefore to determine how, despite their legal and political differences, Canada and Norway are appropriating the norm of FPIC. Indeed, the research question is: How are Canada and Norway appropriating the norm of FPIC in relation to extractive activities on indigenous peoples' traditional lands? In order to answer the research question, a comparative case study approach is used. This is done in two stages. First, we look at Canada and Norway as independent countries. The aim is to determine and define how the norm of FPIC is generally applied and appropriated in both countries. The second phase of the project focuses on the Trans Mountain Pipeline Project and the Nussir Mine Project. This time, the purpose of the comparative case study is to see how the norm of FPIC has been applied in a more concrete way.

L’historiographie récente du catholicisme québécois a passé pratiquement sous silence la vie et l’épiscopat de Mgr Paul Grégoire, archevêque de Montréal de 1968 à 1990. Pourtant, son épiscopat s’est déployé pendant une période cruciale de l’histoire du Québec et de l’Église catholique. Lorsque Mgr Grégoire devient archevêque de Montréal en avril 1968, le Québec vit encore sa Révolution tranquille, une période qui a vu l’éclosion au Québec de mentalités et moeurs nouvelles à l’enseigne du rejet du passé, sous l’impulsion d’une sécularisation et d’une déchristianisation déferlantes. De son côté, l’Église catholique vit son propre renouveau identitaire, fruit des travaux du Concile Vatican II, terminé depuis décembre 1965. C’est au confluent de ces deux renouveaux identitaires que l’épiscopat de Mgr Grégoire va prendre forme. L’archevêque de Montréal devra faire face à de nombreux défis inédits sur les fronts externes et internes. Ad extra, il devra prendre acte des défis d’une nouvelle donne sociale extrêmement défavorable à son Église, notamment sur le flanc de la confessionnalité du système d’éducation. Ad intra, il devra implanter les réformes conciliaires dans son diocèse, non sans avoir à affronter plusieurs résistances et incompréhensions, dont certaines deviendront des crises remettant en question la qualité de son leadership comme archevêque de Montréal. Au moment de sa retraite en mars 1990, Monsieur le cardinal Grégoire aura vu l’Église catholique perdre la majeure partie de son influence morale et spirituelle sur la société montréalaise et québécoise. Même si sa personnalité ne l’avait pas desservi dans ses efforts pour imprimer à l’Église de Montréal son orientation doctrinale, sa discipline et son style, on voit mal comment il aurait pu contrer significativement une évolution toute-puissante dans sa globalité. C’est ce que révèle le bilan de son épiscopat. / The recent historiography on Catholicism in the Province of Québec has neglected the life and episcopate of Paul Grégoire, archbishop of Montréal from 1968 to 1990. Yet his episcopate covers a crucial period in the history of the Province and the Catholic Church. When he became archbishop of Montréal in April 1968, the Province of Québec was still in the midst of its Quiet Revolution, a period of growing change in mentalities and morals brought on by a rejection of the past and the rising tide of secularization and dechristianization. For its part, the Catholic Church was going through its own renewed identity process as a result of the Second Vatican Council which had ended December 1965. It is at the juncture of these two renewed identities that Archbishop Grégoire’s episcopate took shape. The prelate had to cope with many new challenges both on the external and internal fronts. Ad extra, he had to meet the challenges of a new social order extremely unfavorable towards his Church, particularly concerning the denominational school system. Ad intra, he had to implement the Council reforms throughout his diocese and in so doing encountered a great deal of resistance and much misunderstanding which sometimes led to crises casting doubt on his leadership. At the time of his retirement in March 1990, Cardinal Grégoire had seen the Catholic Church lose the greater part of its moral and spiritual influence on the Montréal and Québec societies. He had set out to mold the Church of Montréal according to his doctrinal orientation, his discipline and his style. Even while taking into consideration that his personality was not best suited for the task, we fail to see how he could have significantly countered the great opposing forces at work. The study of his episcopate clearly reveals this.

Le droit de vote est la prérogative politique suprême de l’associé. Si de nombreux débats se sont intéressés à son caractère essentiel et à ses conditions d’attribution, peu de réflexions se sont concentrées sur ses modalités d’exercice. Celles-ci font pourtant l’originalité de ce droit individuel qui ne peut s’exercer que collectivement et sont déterminantes de son effectivité, lui qui ne peut se manifester qu’épisodiquement au gré des réunions de la collectivité des associés. La recherche des principes gouvernant son exercice, sujet méconnu car relevant surtout de la pratique, devrait permettre de mieux cerner sa portée. Sur le plan individuel, le principe essentiel est celui de la liberté du vote, qui peut même neutraliser partiellement les règles de son attribution, comme en cas d’abstention ou d’activisme actionnarial. Cette liberté suppose toutefois que l’intégrité du vote et son caractère éclairé soient préservés. Or il peut être altéré par des pressions extérieures, motivées par la valeur économique du droit de vote, ce qui requiert des dispositifs renforcés de protection. Sur le plan de l’organisation collective du scrutin, l’accent est mis sur l’intérêt social, justifiant la prédominance de la loi de la majorité et venant tempérer la liberté du vote. Ces règles organisationnelles, tout en garantissant le droit de participer aux décisions collectives, promeuvent une certaine loyauté du vote, notamment en sanctionnant les abus du droit de vote, et une certaine éthique du vote, comme au travers du say on pay. Cette prise en compte croissante des intérêts collectifs lors du vote invite à renouveler certaines réflexions majeures du droit des sociétés. Elle interroge en particulier sur le rôle de l’associé et sur le bien-fondé de certains principes tels que celui qui prohibe les cessions de droits de vote. / The right to vote is the supreme political prerogative of shareholders. While many debates have focused on its essential nature and the conditions under which it is granted, little thought has been given to how it should be exercised. The mode of exercise makes the right to vote unusual in that it arises from an individual right which can only be exercised collectively and indeed is critical for its effectiveness since voting rights can only be utilized episodically within the framework of general meetings of shareholders. The consideration of the principles governing the exercise of voting rights, a relatively unexplored topic since most effort in this area refers to practical aspects, should clarify the impact of this mechanism. At the individual level, the freedom to vote is a key principle, which can even partially neutralize the rules of its allocation, as in the case of abstention or shareholder activism. However, this freedom presupposes that the integrity of the vote and the right to information related to it are preserved. However, these features can be altered by external pressures motivated by the economic value of voting rights, which leads to a requirement for reinforced protection measures. At the collective level of the organisation of the ballot, the emphasis is placed on corporate interests, justifying the predominance of the majority rule and tempering the freedom to vote. These organisational rules, while guaranteeing the right to participate in collective decisions, promote a certain loyalty, in particular by punishing abuses of the right to vote, and via the application of a collective ethical approach (e.g. say-on-pay). This growing influence of collective interests in the voting process invites us to reconsider certain major company law principles. In particular, questions are around the role of the shareholder and the validity of certain of those principles such as that prohibiting the sale of voting rights.

L’historiographie récente du catholicisme québécois a passé pratiquement sous silence la vie et l’épiscopat de Mgr Paul Grégoire, archevêque de Montréal de 1968 à 1990. Pourtant, son épiscopat s’est déployé pendant une période cruciale de l’histoire du Québec et de l’Église catholique. Lorsque Mgr Grégoire devient archevêque de Montréal en avril 1968, le Québec vit encore sa Révolution tranquille, une période qui a vu l’éclosion au Québec de mentalités et moeurs nouvelles à l’enseigne du rejet du passé, sous l’impulsion d’une sécularisation et d’une déchristianisation déferlantes. De son côté, l’Église catholique vit son propre renouveau identitaire, fruit des travaux du Concile Vatican II, terminé depuis décembre 1965. C’est au confluent de ces deux renouveaux identitaires que l’épiscopat de Mgr Grégoire va prendre forme. L’archevêque de Montréal devra faire face à de nombreux défis inédits sur les fronts externes et internes. Ad extra, il devra prendre acte des défis d’une nouvelle donne sociale extrêmement défavorable à son Église, notamment sur le flanc de la confessionnalité du système d’éducation. Ad intra, il devra implanter les réformes conciliaires dans son diocèse, non sans avoir à affronter plusieurs résistances et incompréhensions, dont certaines deviendront des crises remettant en question la qualité de son leadership comme archevêque de Montréal. Au moment de sa retraite en mars 1990, Monsieur le cardinal Grégoire aura vu l’Église catholique perdre la majeure partie de son influence morale et spirituelle sur la société montréalaise et québécoise. Même si sa personnalité ne l’avait pas desservi dans ses efforts pour imprimer à l’Église de Montréal son orientation doctrinale, sa discipline et son style, on voit mal comment il aurait pu contrer significativement une évolution toute-puissante dans sa globalité. C’est ce que révèle le bilan de son épiscopat. / The recent historiography on Catholicism in the Province of Québec has neglected the life and episcopate of Paul Grégoire, archbishop of Montréal from 1968 to 1990. Yet his episcopate covers a crucial period in the history of the Province and the Catholic Church. When he became archbishop of Montréal in April 1968, the Province of Québec was still in the midst of its Quiet Revolution, a period of growing change in mentalities and morals brought on by a rejection of the past and the rising tide of secularization and dechristianization. For its part, the Catholic Church was going through its own renewed identity process as a result of the Second Vatican Council which had ended December 1965. It is at the juncture of these two renewed identities that Archbishop Grégoire’s episcopate took shape. The prelate had to cope with many new challenges both on the external and internal fronts. Ad extra, he had to meet the challenges of a new social order extremely unfavorable towards his Church, particularly concerning the denominational school system. Ad intra, he had to implement the Council reforms throughout his diocese and in so doing encountered a great deal of resistance and much misunderstanding which sometimes led to crises casting doubt on his leadership. At the time of his retirement in March 1990, Cardinal Grégoire had seen the Catholic Church lose the greater part of its moral and spiritual influence on the Montréal and Québec societies. He had set out to mold the Church of Montréal according to his doctrinal orientation, his discipline and his style. Even while taking into consideration that his personality was not best suited for the task, we fail to see how he could have significantly countered the great opposing forces at work. The study of his episcopate clearly reveals this.

La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.

L'auto-assemblage moléculaire est désormais considéré comme l'une des approches les plus prometteuses pour la conception de matériaux à nanostructures complexes. Cependant, les récents progrès effectués ont aussi amené la nécessité d'améliorer la compréhension des mécanismes régissant la flexibilité des molécules. Il a ainsi été décidé d'étudier l'effet de la composition des briques moléculaires sur leur processus d'assemblage, et la labilité structurale des systèmes assemblés. De manière à pouvoir comparer rigoureusement les résultats expérimentaux, un seule morphologie de briques moléculaires, en forme de "bâtonnet", a été choisie et trois groupes distincts de molécules ont été sélectionnés : non-polaires, qui ne possèdent pas de dipôle important, monofonctionelles, lesquelles possèdent une terminaison polaire et une seconde non-polaire, et bifonctionelles, constituées d'un groupe polaire à chaque extrémité séparés par une chaine non-polaire Ainsi, l'influence des groupements dipolaires sur la labilité de la nanostructure finale du matériau a pu être explorée. Cette étude permet ainsi de mettre en exergue la remarquable diversité des flexibilités structurales qui peuvent être rencontrées dans les systèmes auto-assemblés. De plus, elle dévoile le potentiel des mouvements moléculaires locaux en tant qu'approche encourageante pour fonctionnaliser des structures auto-assemblées supposées inertes ou contraintes.

Pensions et pensionnaires de la monarchie : de la grâce royale au système de redistribution de l’État au XVIIIe siècle La question des pensions et des pensionnaires de l’État est abordée à partir d’un corpus de sources centré sur les archives de la Maison du Roi, du Trésor royal et du Comité des pensions de l’Assemblée nationale constituante. Les mécanismes d’attribution et de distribution des pensions royales permettent de redécouvrir les contradictions de la monarchie d’Ancien Régime, prises entre la permanence de traditions anciennes et les exigences de l’État moderne. En revenant sur les tentatives répétées et inabouties de réformer et de rationnaliser un objet de dépenses dont le poids n’a cessé de peser sur les finances royales, la thèse invite à s’interroger sur ces formes de distributions utilisées par le pouvoir comme un instrument de domination politique et social, mais dont les aspects financiers et comptables ont été inégalement maîtrisés. L’histoire de la gestion des pensions royales au XVIIIe siècle offre une étude de cas particulièrement documentée qui permet d’illustrer le développement de la bureaucratie moderne, révélant une administration imaginative dans sa manière de réformer les pensions de l’État mais freinée par les intérêts contradictoires du régime. C’est finalement la crise politique de 1789 qui a permis de clarifier et de réformer un système de grâces royales devenu le symbole des abus de la cour aux yeux de l’opinion publique. En séparant les pensions de cour des pensions de l’État, en créant un droit à la pension pour les serviteurs de l’État là où l’Ancien Régime ne connaissait qu’un système de récompenses fondé sur l’usage et l’esprit de clientèle, le Comité des pensions de l’Assemblée nationale constituante a posé, en 1790, les bases du premier système de retraite de la fonction publique d’État. / Pensions & pensioners of the French monarchy : from royal favour to State redistribution system in the eighteenth century The issue of State pensions and pensioners is tackled on the basis of a corpus of sources found among the archives of the Maison du Roi (Royal Household), the Trésor royal (Royal Treasury) and the Comité des pensions (Pensions Committee) of the Assemblée nationale constituante (National Constituent Assembly). An analysis of the attribution and distribution mechanisms of the Royal pensions reveals the contradictions of the Ancien Régime monarchy: the preservation of ancient traditions versus the requirements of a modern State. The repeated and unsuccessful attempts to reform and rationalize an object of expenditure whose weight has not ceased to weigh on the royal finances is demonstrated here. The thesis invites us to question these forms of distribution used by the power as an instrument of political and social domination, but whose financial and accounting aspects have been unequally controlled. The history of the royal pensions management in the 18th century offers a particularly well-documented case study that illustrates the development of modern bureaucracy. It reveals an inventive administration in its way of reforming State pensions while constrained by conflicting interests of the regime. It was finally the political crisis of 1789 that clarified and reformed a system of royal liberalities that became the symbol of abuses of the Court in the eyes of public opinion. In 1790, by separating Court pensions from State pensions, by creating an entitlement to pension for State servants where the Ancien Régime knew only a system of rewards based on custom and clientelism, the Comité des pensions of the Assemblée nationale constituante laid the foundation for the first pension system of the State Public Service.

Au cours de ce travail nous avons étudié la réalisation de couches moléculaires d’accroche terminées amine. Sur l’oxyde de silicium l’aminopropyletriméthoxysilane (APTMS) a été déposé à partir d’une solution, et via une méthode originale par voie sèche qui nous a permis de mettre en évidence les temps caractéristiques de greffage et d’organisation de la couche d’APTMS. Sur l’or, les monocouches d’aminoéthanethiol (AET) et d’aminothiophénol (ATP) ont été réalisées à partir d’une solution. Nous avons ensuite étudié les aspects structuraux et cinétiques du greffage des fullerènes C60 sur de telles couches d’accroche, constituées de terminaisons amines soit sur toute la surface soit en des zones isolées (couches binaires). Les techniques de spectroscopie UV-Visible, IRTF, Raman, et XPS ont permis d’observer le greffage des C60 sur les couches aminées. La spectroscopie Raman en mode exalté (SERS) a mis en lumière que les molécules d’ATP étaient plus inclinées après le greffage à reflux des C60. Les analyses des diverses couches à l’échelle moléculaire ont été menées par microscopie à sondes locales (AFM, STM), et les mesures électriques réalisées sur or à l’aide de la pointe STM ont montré le caractère isolant de la couche d’accroche seule et un gap proche de celui du C60 après greffage des fullerènes. Elles ont également mis en évidence que le C60 était greffé sélectivement sur les zones terminées amines des couches d’accroche binaires. Enfin, une application potentielle des couches de C60 étant les mémoires moléculaires, les propriétés électriques des diverses couches réalisées ont été mesurées à l’aide de contacts électriques évaporés. / In this work we studied the preparation of sticking amine- terminated molecular layers. On silicon dioxide, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) was de- posited from a solution, and using an original dry method that allowed us to determine time constants of APTMS layer grafting and organization. On gold surfaces, monolayers of aminoethanethiol (AET) and aminothiophenol (ATP) molecules were prepared from a solution. Then, we studied structural and kinetic aspects of ullerene C60 grafting on such sticking layers, terminated by amines either all over the surface or on isolated areas (binary layers). UV-visible, FTIR, Raman and XPS spectroscopy techniques enabled to observe that C60 was grafted on the amine-terminated layers. Exalted Raman spec- troscopy (SERS) revealed ATP molecules were more tilted after C60 grafting under reflux. Analyses of all the layers were made at a molecular level by local probe microscopy (AFM, STM), and electrical measurements performed on gold using the STM tip showed the in- sulating nature of the sticking layer whereas a gap close to that of C60 appeared after grafting of fullerenes. They also highlighted that C60 was selectively grafted on amine- terminated zones within binary sticking layers. At last, one of potential applications of C60 layers being molecular memory cells, electrical properties of the various studied layers were measured through evaporated electrical contact pads.

Résumé du travail<p><p>L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs.<p>Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. <p><p>Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ.<p>Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface.<p>La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant.<p>La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel.<p>La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel.<p><p>Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques.<p>Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes.<p>/<p>Abstract<p><p>Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors.<p>In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI).<p><p>In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy.<p>Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface.<p>The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves.<p>The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential.<p>The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential.<p><p>In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis.<p>An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Quelle relation lie un élu à son parti ? Cette thèse se propose d’analyser le phénomène de dépendance au parti des députés en comparant le PS et l’UMP durant la XIIIe et la XIVe législature. La relation de dépendance au parti influence, avec une intensité variable, le comportement du député, dans de nombreuses sphères d’action du mandat et tout au long de sa carrière politique. La thèse d’un cycle de la dépendance est ainsi confrontée empiriquement, en croisant méthodes qualitatives et quantitatives. Plusieurs profils de dépendance au parti chez les députés ont été dégagés : l’utilitariste, le fataliste, le fidèle, et l’éléphant du parti. Ceux-ci sont déterminés par l’appartenance à un des deux partis, ainsi que par un effet fort de la carrière. Une analyse séquentielle de la carrière du député permet ensuite de souligner la multidimensionnalité du phénomène qui varie à la fois selon les temps de la carrière (conquérir, exercer et conserver son mandat) et les caractéristiques du député. / What kind of relationship binds an elected official to his party ? This study aims to analyse French Deputies' Party dependency by comparing the Socialist Party and the Union for a Popular Movement during the XIIIth and the XIVth legislature. The party dependency affects MPs behaviour with a varying intensity over time and space. The thesis of a party dependency cycle is tested empirically, by using both qualitative and quantitative methods. Different types of party dependency among MPs has been found : the utilitarian, the fatalistic, the believer and the grandee. These profiles are determined by party membership and political longevity. A sequential study of MPs’ careers underlines the multidimensionality of party dependency in relation to career-stage (whether it be conquering, exercising, or keeping one’s mandate) as well as MP’s individual characteristics.