Nanocompósitos de matriz de alumina (Al2O3) reforçada com uma segunda fase nanométrica apresentam melhores propriedades mecânicas, especialmente dureza, tenacidade à fratura e resistência ao desgaste, quando comparado à matriz monolítica. O carbeto de nióbio (NbC) possui propriedades que o tornam um material de reforço ideal em cerâmicas de matriz Al2O3, como alto ponto de fusão e dureza, baixa reatividade química e coeficiente de expansão térmica similar à Al2O3, prevenindo o aparecimento de trincas que diminuem a resistência do material. As maiores reservas de nióbio estão localizadas no Brasil e o estudo em torno do seu aproveitamento é importante para o país. Assim, o objetivo deste trabalho foi obter e caracterizar nanocompósitos de matriz de Al2O3 contendo 5% em volume de inclusões nanométricas de NbC obtidos por moagem reativa de alta energia, usando sinterização convencional, Spark Plasma Sintering (SPS) e micro-ondas. Para isso, os pós nanométricos precursores de Al2O3-NbC foram obtidos por moagem reativa de alta energia, realizada por 330 minutos em moinho tipo SPEX, desaglomerados, lixiviados com ácido clorídrico, adicionados à matriz de Al2O3 na proporção de 5% em volume e secos sob fluxo de ar. Os pós de Al2O3-5%vol.NbC foram sinterizados por diferentes métodos: convencional em atmosfera de argônio, micro-ondas e SPS, usando diferentes temperaturas. Os pós precursores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medida de tamanho de partículas. Os nanocompósitos sinterizados convencionalmente e por SPS foram caracterizados quanto a sua microestrutura, densidade aparente em relação a densidade teórica e dureza por nanoindentação. Os nanocompósitos sinterizados por SPS foram caracterizados quanto ao módulo de Young por nanoindentação, tenacidade à fratura e resistência a flexão em três pontos. Os nanocompósitos sinterizados convencionalmente e por SPS foram caracterizados quanto à resistência ao desgaste por ensaios esfera no disco, usando esferas de WC-6%Co com cargas de 30 e 60 N e esferas de Al2O3 com cargas de 15 e 30 N. Os resultados mostram que a moagem reativa de alta energia foi completa e efetiva na obtenção de pós nanométricos, com tamanhos de cristalito iguais a 9,1 e 9,7 nm, para Al2O3 e NbC, respectivamente. Além disso, a desaglomeração, após o processo de moagem reativa de alta energia, foi eficaz na dispersão das inclusões de NbC na matriz de Al2O3. No entanto, não foi possível obter nanocompósitos de Al2O3-5%vol.NbC com alta densidade usando os processos de sinterização convencional (92-93 %DT) e micro-ondas (80-90 %DT). No processo de sinterização por SPS, os nanocompósitos apresentaram densidades próximas à teórica (99 %DT) e, consequentemente, melhores durezas e resistência ao desgaste, quando comparadas aos materiais obtidos em forno convencional. Os resultados obtidos na caracterização da resistência ao desgaste confirmaram que esta propriedade é influenciada por diversos fatores, como método e temperatura de sinterização, as esferas utilizadas como contra-materiais e cargas aplicadas durante o ensaio. Os resultados indicaram que nanocompósitos de Al2O3-5%vol.NbC sinterizados por SPS apresentam potencial para aplicações em diversos segmentos industriais, onde se exige materiais de alto desempenho mecânico e de desgaste. / Los nanocomposites de matriz alúmina (Al2O3) reforzados con una segunda fase nanométrica presentan mejores propiedades mecánicas, especialmente de dureza, tenacidad a la fractura y resistencia al desgaste, en comparación con el material monolítico de alúmina. Por otra parte, el carburo de niobio (NbC), como refuerzo de segunda fase, presenta propiedades que lo convierten en un material ideal para las cerámicas de matriz Al2O3, tales como alta temperatura de fusión, alta dureza, baja reactividad química y un coeficiente de expansión térmica similar al material de Al2O3, evitando así la aparición de grietas que disminuyen la resistencia del material. Actualmente, las mayores reservas de niobio se encuentran en Brasil y el estudio sobre su uso es un hito muy importante para el país. Por lo tanto, el objetivo de esta tesis es obtener y caracterizar nanocomposites de matriz de Al2O3 con una segunda fase del 5% en volumen de nanopartículas de NbC obtenidos por molienda reactiva de alta energía y, mediante la sinterización convencional, Spark Plasma Sintering (SPS) y microondas. Para ello, los polvos precursores nanométricos de Al2O3-NbC fueron obtenidos mediante molienda reactiva de alta energía, durante 330 minutos en molino SPEX, desaglomerados, lixiviados con ácido clorhídrico, añadidos a la matriz de Al2O3 en la proporción de 5% en volumen y secado bajo flujo de aire. Los polvos de Al2O3-5vol.%NbC fueron sinterizados por diferentes métodos: convencional bajo una atmósfera de argón, microondas y SPS usando diferentes temperaturas. Los polvos precursores se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y la medición del tamaño de partícula. Los nanocomposites sinterizados convencionalmente y mediante SPS se caracterizaron microestructuralmente, se estudió la densidad aparente y la dureza por nanoindentación. Los nanocomposites sinterizados mediante SPS fueron caracterizados mediante el módulo de Young por nanoindentación, la tenacidad a la fractura y la resistencia a la flexión en tres puntos. Por otra parte, los nanocomposites sinterizados convencionalmente y mediante SPS fueron caracterizados respecto a resistencia al desgaste mediante la técnica de \"ball-on-disc\", utilizando esferas de WC-6%Co con cargas 30 y 60 N y esferas de Al2O3 con cargas 15 y 30 N. Los resultados muestran que la molienda reactiva de alta energía ha sido completa y eficaz en la obtención de polvos nanométricos con tamaños de cristalito de 9,1 y 9,7 nm para la Al2O3 y NbC, respectivamente. Además, la desaglomeración, después del proceso de molienda reactiva de alta energía, fue eficaz en la dispersión de las inclusiones de NbC en la matriz de Al2O3. Sin embargo, no ha sido posible obtener nanocomposites de Al2O3-5vol.%NbC con alta densidad usando procesos de sinterización convencional (92-93 %DT) y microondas (80-90 %DT). En el proceso de sinterización mediante SPS, los nanocomposites presentaron densidades cercanas a la teórica (99 %DT) y, en con-secuencia, mejor dureza y resistencia al desgaste en comparación con los materiales obtenidos en un horno convencional. Los resultados correspondientes a la resistencia al desgaste han confirmado que esta propiedad está influenciada por varios factores tales como el método y temperatura de sinterización, las esferas utilizadas como contramaterial y las cargas aplicadas durante el test. Los resultados finales indicaron que los nanocomposites de Al2O3-5vol.%NbC obtenidos mediante SPS tienen un gran potencial para las distintas aplicaciones industriales, las cuales re-quieren materiales de alto rendimiento mecánico y al desgaste.

L'hydrotraitement est un procédé catalytique important dans le raffinage du pétrole qui utilise des catalyseurs bimétalliques sulfurés NiWS ou NiMoS (ou CoMoS) supportés sur alumine. Leur mode conventionnel de préparation implique l’imprégnation d'une solution aqueuse de sels de Mo/W et de Ni/Co, puis l’activation par un agent sulfo-réducteur (H2S/H2). Pour répondre aux exigences environnementales et améliorer l'efficacité de l'hydrotraitement, des améliorations permanentes de la performance de ces systèmes catalytiques sont attendues. Ce travail se concentre sur la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement hautement actifs par une approche de chimie de surface contrôlée (CSC) qui implique l'imprégnation successive de précurseurs moléculaires de MoV et NiII en solvant organique sur un support silice-alumine traité thermiquement. Dans la première partie de cette thèse, la genèse de la phase active du catalyseur CSC et conventionnel Mo et NiMo est étudiée par quick-XAS combinée à d’autres techniques (chimiométrie, XPS, RPE, STEM-HAADF, modélisation moléculaire). Nous proposons ainsi des structures moléculaires depuis les précurseurs oxydes de Mo et Ni supportés jusqu’aux nombreuses espèces intermédiaires (oxysulfure et sulfures) en fonction de la température. Cette analyse multi-technique permet d'abord de révéler les spécificités de la genèse des catalyseurs CSC et conventionnels qui peuvent expliquer leurs différentes activités catalytiques. Ensuite, elle révèle également de nouvelles connaissances sur les mécanismes d’insertion du Ni dans la phase NiMoS en fonction de la préparation. Dans la seconde partie, la possibilité de remplacer Co et Ni comme promoteurs est explorée. Ceci est entrepris en synthétisant des catalyseurs alternatifs de type XYMoS, où X et Y sont des métaux de transition 3d. Comme suggéré par des études de modélisation quantiques antérieures, certaines formulations XYMoS peuvent présenter un effet de synergie analogue à ceux des phases actives CoMoS et NiMoS. L’étude des formulations les plus prometteuses méritent d'être approfondies afin de mieux comprendre leur fonctionnement. / Hydrotreating is an important catalytic process in petroleum refining which uses sulfided bimetallic catalysts NiWS or NiMoS (or CoMoS) supported on alumina. Their conventional preparation involves an incipient wetness impregnation of an aqueous solution of Mo/W and Ni/Co salts, and then activation by a sulfo-reductive agent (such as H2S/H2). To meet environmental regulations and improve the energy efficiency of hydrotreatment, permanent improvements on the performance of these catalytic systems are expected. This work is thus focused on the preparation of highly active hydrotreating catalysts through a controlled surface chemistry (CSC) approach; which involves the successive impregnation of Mo5+ and Ni2+ molecular precursors in an organic solvent on a thermally treated silica-alumina support. In the first part of this thesis, the active phase genesis of CSC and conventional Mo and NiMo catalysts is studied by in situ quick-XAS combined with various other techniques (chemometrics, XPS, EPR, STEM-HAADF, molecular modeling). We thus propose molecular structures from the oxide of supported Mo and Ni precursors up to the numerous intermediate sulfided species as a function of temperature. This multi-technique analysis enables first to reveal the specific features of the genesis of CSC and conventional catalysts which may explain their different catalytic activities. Then, it also reveals new insights into the mechanisms of Ni promoter incorporation into the NiMoS phase as a function of the preparation. In the second part, the feasibility of replacing Co and Ni as promoters is explored. Using the CSC method, we attempted to synthesize alternative catalysts of the form XYMoS ternary sulfides, where X and Y are 3d transition metals. As suggested by previous quantum simulations, certain XY formulations possibly reveal a synergy effect as observed in CoMoS and NiMoS active phases. The most promising formulations merit further investigations.

Ce travail de thèse a pour objectif l’élaboration et la caractérisation de composites Alumine/Zircone obtenus par voies conventionnelles, et dédiés à un usage orthopédique. Ces composites présentent une biocompatibilité prouvée, d’excellentes propriétés mécaniques ainsi qu’une grande stabilité. Ils sont plus résistants, plus fiables que l’alumine ou la zircone seules et permettent d’envisager des composants de tailles et formes plus exigeantes mécaniquement. Actuellement ces composites semblent les plus adaptés pour la réalisation de prothèses orthopédiques mais peuvent encore être optimisés via la modification des microstructures. La première partie de ce travail a concerné l’étude de la réalisation industrielle de composants de grande taille à partir d’une poudre. Les différentes étapes de l’élaboration sont traitées : pressage des composants, frittage et usinage. Cette première partie est majoritairement consacrée à l’étude des gradients thermique dans une sphère lors du frittage. Nous montrons qu’il est possible de modéliser et de mesurer les gradients thermiques dans le matériau de manière très réaliste, ainsi que d’obtenir des ordres de grandeur des contraintes mécaniques. On pourra ainsi envisager de tester numériquement les cycles de frittage en fonction de la géométrie des pièces frittées. Nous étudions par ailleurs la possibilité de réaliser un usinage des composants après un traitement de préfrittage, qui permettrait de diminuer les coûts et simplifier l’élaboration de composants de grande taille. La seconde partie de ce mémoire a permis de montrer que différents types de microstructures, présentant des propriétés mécaniques différentes, peuvent être obtenues par simple mélange de poudre. Ceci est possible par l’utilisation d’un traitement thermique adapté, la variation du taux de zircone et grâce à l’ajout de dopants (Si, Ca et Mg) jouant sur la mobilité des joints de grains d’alumine. Lors de l’utilisation de Ca ou Mg, le taux de zircone et la température ont un effet prépondérant sur l’aspect des microstructures, permettant d’obtenir des micro/micro-composites (< 16vol% de zircone et >1500°C) et nano/nano-composites (25vol% de zircone et T < 1500°C). Seul l’ajout conjoint de Si et de Ca pour des échantillons contenant 2,5vol% de zircone permet de conduire à des micro/nano-composites avec une grande proportion de zircone intragranulaire. Les observations sur des composites avec un taux de zircone proche du taux de percolation (16vol%) permettent de mettre en évidence l’ensemble des types de renforcement observés dans la littérature, en fonction de la température et des dopants utilisés. La variété des microstructures obtenues permet de progresser dans le contrôle des microstructures des composites alumine-zircone, mais aussi d’envisager d’autres applications de ces composites en fonction des mécanismes de renforcement observés et de leurs propriétés mécaniques et structurales. / The aim of this work was to elaborate and characterize zirconia toughened alumina composites with different microstructures, using a simple process. These composites are obtained by colloidal process and are dedicated to orthopedic application. ZTA composites offer both higher strength and toughness than alumina, a lower sensitivity to ageing than zirconia, and also a proven biocompatibility. They open the door to component designs not reachable with other, more brittle materials. Nowadays, these composites are the safest for orthopedic implants application, but can still be improved. The first part of our study is dedicated to a numerical modeling of a large femoral head during sintering. It is so possible to obtain a realistic model of thermal and mechanical strain gradient. However, the modeling should be enhanced by a thorough study of the elastic-viscous-plastic behavior of the composite at high temperature. Then some experiments of sintering with various load or pressure and speed should be practice to determine precisely the sintering related strain. The possibility of machining in the pre-sintered state, with the aim of reducing machining costs and simplify the process of large components, is investigated. The second part is focused on the development of various microstructures with specific mechanical properties and reinforcement behaviors. Such structures were achieved by adjusting the amount of zirconia, controlling the grain growth with dopants to improve or inhibit the alumina grain growth (Si, Ca and Mg), and by adjusting the sintering thermal treatment. The use of calcium associated or not with magnesium seems useless as compared to the predominant influence of the zirconia content. Adjusting zirconia amount led to micro-composites (< 16vol% of zirconia and >1500°C) and nano-composites (25vol% of zirconia and < 1500°C). Only Si/Ca co-doped ZTA composites with small amount of zirconia (2.5vol %) leads to almost homogeneous micro/nano composites with a large proportion of intragranular zirconia particles at high temperature. Around the percolation threshold (16vol% of zirconia) all types of reinforcement mechanisms that could be observed in ZTA composites (referred to literature) can be observed, depending on the thermal treatment and the dopants used. The range of microstructures obtained in this study leads us to investigate other applications for these composites depending of its reinforcement behavior and its mechanical and structural properties.

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d’obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir. / Obtaining transparent polycrystalline ceramics became an important technological challenge over the last decade. Their high mechanical (hardness, wear resistance) and physico-chemical (corrosion resistance) properties combined with a high transparency and a reasonable price could lead them to replace glasses or monocrystals as sapphire in optical applications. The main parameters to control in order to obtain highly transparent polycrystalline alpha-alumina (PCA) are the porosity size and amount as for the other transparent materials. However, as PCA is a birefringent material, the grain size also needs to be controlled. That’s why PCA should possess after sintering grains as small as possible (bigger than 0.5 µm) and a porosity closed to 0.00% with nanometric pores. This particular microstructure is usually obtained in ~ 15 hours by combining natural sintering in air with a post Hot Isostatic Pressing (HIP) treatment. In our study, the Spark Plasma Sintering (SPS) technique was used as it enables to obtain fully dense ceramics in shorter times while limiting the grain growth. First, a protocol to obtain a pure transparent PCA was established. It consists on preparing green bodies with a controlled particle’s packing before sintering. Mainly, the particle’s packing has to be macroscopically homogeneous and without agglomerates. Moreover, the pore size distribution should be the narrowest. The SPS sintering cycle was also optimised to obtain the highest optical transmission. Then, a doping protocol with grain growth inhibitors was optimised. The nature of the doping salt has a secondary effect on optical properties compared to a thermal treatment applied before sintering. Depending on the doping agent nature and/or amount, the densification temperature changes. The SPS sintering cycle has thus to be adapted. The doping agent amount has to be optimised to obtain a fine microstructure after sintering without second phase particles. Different doping agents have been compared (magnesium Mg, lanthanum La and zirconium Zr). The sample having the highest optical properties was doped with 200 cat ppm of lanthanum. Finally, an optimisation of the powder’s morphology (finer and more spherical) was performed. Moreover, the lanthanum doped alpha-alumina slurry’s preparation was optimized using centrifugation. All these processes have enabled us to obtain one of the most transparent PCA sample ever reported in the literature. It possesses an optical transmission of 68% and a grain size around 300 nm. Its mechanical properties (hardness, wear resistance) are higher than the ones of a sapphire monocrystal.

L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques. / The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties.

Dans cette étude, nous proposons d’utiliser la compression in situ dans le MET afin de caractériser les propriétés mécaniques de nanoparticules céramiques dont la taille caractéristique est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. Nous appliquerons cette méthode à des nanocubes monocristallins de MgO, une céramique modèle dont la plasticité est bien connue dans le matériau massif. Les essais de nanocompression montrent que les nanocubes de MgO se déforment de façon homogène jusqu’à de grandes déformations (>50%) sans fissure apparente. L’analyse des résultats est assistée par des méthodes de corrélation d’images numériques et simulations de type dynamique moléculaire. Le mécanisme de déformation et l'effet de taille sur la limite élastique sont identifiés. Dans une deuxième partie de la thèse, nous présentons une étude sur des nanoparticules d’alumine de transition compactée en CED (Cellule à Enclumes en Diamant) à température ambiante, sous plusieurs pressions (5 GPa, 15 GPa et 20 GPa). Des lames minces préparées par FIB ont été étudiées en MET. Des images HRTEM montrent une texture cristallographique qui devient plus importante à des pressions plus élevées. Une orientation cristallographique préférentielle est observée, avec les plans {220} de la phase gamma de l’alumine la plupart du temps parallèles à la surface de contact avec une particule voisine. Ce comportement mécanique est cohérent avec un système de glissement, connu pour les structures spinelles. Une corrélation de ce comportement avec les tests in situ MET réalisés sur des nanoparticules similaires, par Emilie Calvié lors de sa thèse, est présentée. Enfin, des clichés de diffraction de type Debye Scherrer sont réalisés sur ces lames minces de nanoparticules d’alumine de transition compactées en CED à différentes pressions. L’analyse quantitative de ces clichés montre une transformation de phase de ces nanoparticules d’alumine de phase gamma en phase delta, de manière croissante avec la pression. / In this study, we propose an innovative mechanical observation protocol of ceramics nanoparticles in the 100nm size range. This Protocol consists of in situ TEM nanocompression tests of isolated nanoparticles. Load–real displacements curves, obtained by Digital Image Correlation, are analyzed and these analyses are correlated with Molecular Dynamics simulations. By this protocol a constitutive law with its mechanical parameters (Young modulus, Yield stress...) of the studied material at the nano-scale can be obtained. In situ TEM nano-compression tests on magnesium oxide nanocubes are performed. Magnesium oxide is a model material and its plasticity is very well known at bulk. The MgO nanocubes show large plastic deformation, more than 50% of plastic strain without any fracture. The TEM results are correlated to MD simulations and the deformation mechanism can be identified.The size effect and the electron beam effect on the yield strength are investigated. In a second part of the dissertation, we present a study on transition alumina nanoparticles compacted in a Diamond Anvil Cell at different uniaxial pressures. Thin Foils of these compacted nanoparticles are prepared by FIB for HRTEM Observations. Their analysis reveals the plastic deformation of the nanoparticles. The crystallographic texture observed inthese compacted nanoparticles in DAC shows a preferred orientation of the {110} lattice planes, orientated perpendicular to the compression direction. This is compatible with the slip system. This argument was reinforced with a preferred orientation of slip bands observed during in situ TEM nano-compression tests. Moreover, electron diffraction patterns (Debye Scherrer) analysis on these compacted transition alumina nanoparticles reveals the decrease of the presence of gamma-alumina and the increase of delta-alumina with increasing pressure. This reveals the phase transformation with increasing pressure from gamma to delta* alumina.

Ce travail de thèse a porté sur de nouveaux implants intervertébraux en céramique. Au cours du projet dans son ensemble (projet européen Longlife), un nouveau matériau et de nouveaux designs d’implants ont été développés, ainsi qu’un nouveau test destiné à simuler les sollicitations subies in vivo par les implants afin d’estimer leur durée de vie. Le nouveau matériau développé est un composite triphasé composé d’une matrice de zircone dopée à l’oxyde de cérium (pour sa résistance au vieillissement), d’une phase globulaire d’alumine α (pour affiner la microstructure) et d’une phase allongée composée d’aluminates de strontium (pour augmenter la ténacité). La première partie du travail a consisté à caractériser ce matériau afin de connaître son comportement en termes de résistance mécanique, stabilité thermique, et de résistance à la stérilisation. Une deuxième partie a été consacrée au développement d’un test multiphysique regroupant les différentes sollicitations attendues par une prothèse in vivo (fatigue axiale, micro-séparation, vieillissement et usure). Il a fallu pour cela s’appuyer sur des simulations numériques qui ont permis de développer le système. Les données de la littérature ont été utilisées afin de choisir les paramètres du test (durée, fréquence, milieu d’essai). Enfin, la dernière partie de ce travail a été la mise à l’épreuve de différents prototypes à travers le test multiphysique et leur caractérisation en cours d’essai. Les principaux résultats de ce travail de thèse sont les suivants : le composite montre un comportement pseudo-plastique sous charge, avec une nette transformation de phase avant rupture, ce qui est positif dans le cadre de son utilisation. De plus, il ne semble pas affecté par la stérilisation. Du point de vue des implants développés, peu passent le test multiphysique. Le design, ainsi que la géométrie (notamment la clearance des échantillons) sont des leviers d’amélioration qui permettront d’augmenter la fiabilité des implants. / This work deals with the development of new intervertebral prostheses, made with ceramics. A whole European project, Longlife, was dedicated to the development of such implants. To achieve this goal, several axes have been followed: the synthesis of a new material, the development of new designs of intervertebral bodies, and the set-up of a new test aimed at reproducing in vitro the different solicitations undergone by an intervertebral implant in vivo. The new material developed is a triphasic composite composed of a matrix of ceria-doped zirconia (insensitive to ageing), a secondary globular phase of α-alumina (to reduce the grain size), and a third, elongated phase composed of strontium aluminates platelets (in order to improve fracture toughness). The first part of this work was to characterize this new material in order to forecast its behaviour under mechanical solicitation, thermal stability and resistance to sterilization. Secondly, the set-up of the new test is exposed. Different steps were chosen (axial fatigue, micro-separation, ageing and wear) in order to reproduce the “real-life” solicitations. To achieve this goal, Finite Elements simulations were performed, allowing the development of specific specimen holders that mimic the fixation of the implants in the vertebrae. The parameters of the test (duration, frequency, medium) were chosen after a details survey of the literature and of standards. At the end, we tested different prototypes trough this new multiphysic assessment set up. As a main result of this thesis, the chosen ceramic composite exhibits a pseudo-plastic behaviour, with a large deformation due to phase transformation before fracture, which is a positive result in the framework of the forecast applications. Moreover, the material doesn’t seem degraded by the sterilization processes. Concerning the multiphysic test, only a few implants resisted it. The design of the implants is a key-point, as well as the geometry (in particular, clearance seems to be critical).

Cette thèse porte sur l'évaluation de la réponse cellulaire in vitro vis-à-vis de différentes stratégies de modification de surface pour améliorer la capacité d’ostéointégration de céramiques bioinertes pour implants orthopédiques et dentaires. Premièrement des surfaces l'alumine-zircone avec différentes micro-rugosités obtenues par moulage par injection ont été étudiées. Le comportement d'ostéoblastes primaires humains (obtenus à partir de têtes de fémurs soumis à arthroplastie) a été étudié sur les surfaces telles quelles ou modifiées par traitement avec acide hydrofluorique. La micro-rugosité a eu seulement un effet mineur sur la réponse ostéoblastique tandis que la combinaison de micro- et nano-rugosité a eu un effet synergique sur la maturation ostéoblastique. Cette stratégie de modification de surface ouvre la voie vers des cupules acétabulaires céramiques monoblocs directement ostéo-intégrées. Deuxièmement, le robocasting (une technique d’impression 3D) a été exploré pour la production de structures macroporeuses en alumine-zircone avec une haute reproductibilité et contrôle architectural. Les structures imprimées ont présentées une topographie aux multiples niveaux grâce au design et les conditions de frittage. Les ostéoblastes ont pu s'attacher sur les structures 3D mais la préservation des cellules à l’intérieur des scaffolds sur le long terme reste à améliorer. Des techniques de sélection rapide de modifications de surface ont fait l'objet de la dernière partie de cette thèse. Deux différentes stratégies ont été utilisées sur la zircone: laser femtoseconde pour la production de multiples motifs sur un échantillon unique et échantillons avec un gradient de rugosité via le contrôle du temps d’attaque chimique. La morphologie des cellules souches humaines a permis d'avoir un indicateur précoce de la lignée de différentiation cellulaire. En conclusion, les différentes techniques de modification de surface de zircone et alumine-zircone utilisées à travers la thèse peuvent moduler l’interaction cellule-matériau en stimulant la différentiation ostéoblastique de cellules souches et la maturation des ostéoblastes. / The focus of this PhD thesis is the in vitro evaluation of cell-material interactions on bioinert ceramics with novel surface modifications for enhanced osseointegration of orthopaedic and dental implants. Firstly, alumina-zirconia surfaces with different micro-roughnesses obtained by injection moulding were studied. The behaviour of human primary osteoblasts (hObs) obtained from patients undergoing total hip replacements was studied on the different micro-rough ZTA surfaces and on combined micro-/nano-rough surfaces modified by hydrofluoric acid treatment. Micro-roughness alone had minor effects on hOb response while the combination micro-/nano-roughness induced a synergic effect on hOb maturation. This latter surface modification technique opens the way to the fabrication of ceramic acetabular cups with direct implantation capabilities. Secondly, robocasting (a 3D printing technique) was explored for the fabrication of a alumina-zirconia macroporous structures with high reproducibility and control of the architecture. Roughness at different scales was observed for the 3D structures due to the scaffold design and to the low temperature sintering conditions. Osteoblasts were able to attach on the 3D structures but cell retention at long term needs further optimization. Rapid screening of cell-material interactions was the subject of the last part of the thesis. Two different strategies were tested on zirconia: femtosecond laser to produce multiple patterns on a single sample and samples with a roughness gradient by the control of chemical etching time. Stem cell morphology was used as an early marker of cell differentiation lineage. In conclusion, the different surface modification techniques of zirconia and alumina-zirconia surfaces used in the thesis allow the modulation of cell-material interactions by stimulating stem cells osteogenesis and osteoblast maturation.

<p>In this Master thesis, microwave connections between circuit boards are constructed. The primary frequency band is the X-band (8-12 GHz). The purpose of the connections is to enable a more simple and cheaper way of mounting the circuit boards inside a container. </p><p>The connections have been designed and evaluated, using different computer programs. A few prototypes have been built and measured. </p><p>The main goal of this Master thesis was to design a connection, that would be useful in practice. The connections should be easy to manufacture and have a good performance. They should also have a high tolerance for manufacturing errors. </p><p>The main part of this report contains descriptions of different designs. The designs are presented together with simulated and measured results. </p><p>The report contains designs based upon coplanar waveguides and a phase shifting technique. The result shows that designs that are using coplanar waveguides are good. The phase shifting technique has some limitations and need to be developed further.</p>

Macroporous ceramic materials have found widespread technological application ranging from particulate filters in diesel engines, tissue engineering scaffolds, and as support materials in carbon capture processes. This thesis demonstrates how the pore space of macroporous alumina can be manipulated, analysed in three-dimensions (3D) using visualisation techniques, and functionalised with a CO2-adsorbing material. A novel method was developed to produce macroporous alumina materials: by combining sacrificial templating with thermally expandable polymeric microspheres and gel-casting of an alumina suspension. This method offers a versatile production of macroporous ceramics in which the level of porosity and the pore size distribution can easily be altered by varying the amount and type of spheres. The permeability to fluid flow could be regulated by controlling the connectivity of the pore space and the size of the smallest constrictions between the pores. Sacrificial templating with particle-coated expandable spheres significantly increased the fraction of isolated pore clusters and reduced both the sizes and the numbers of connections between neighbouring pores, compared to templating with un-coated spheres. The macroporous alumina materials were characterised with X-ray micro-computed tomography (μ-CT). The 3D data-sets obtained by X-ray μ-CT were used to calculate the spatial variation in porosity, the throat and pore size distributions and to calculate the permeability to fluid flow. The throat and pore size distributions were also able to be accurately quantified in only one extrusion and intrusion cycle with water-based porosimetry; a relatively novel and simple characterisation technique. The pore walls of the macroporous alumina materials were also coated with zeolite films by a colloidal processing technique. The CO2-uptake of the coated alumina materials and of hierarchically porous monoliths of zeolites was evaluated and compared. / As the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 2: Submitted. Paper 4: Accepted. Paper 5: Manuscript. Paper 6: Submitted.