Le développement du droit international des droits de l’homme conduit le droit international public à réenvisager la question étatique. Loin de n’être que le relai fonctionnel permettant l’application effective du droit international, l’État devient en effet, par l’intermédiaire de son « appareil interne », un véritable objet de celui-ci. Se développe ainsi, par le biais de cette branche du droit international qu’est le droit international des droits de l’homme, un droit international de l’organisation de l’État. L’obligation structurelle est l’un des outils juridiques permettant cette évolution. Au-delà des seules références que le droit international des droits de l’homme peut faire à l’appareil étatique se développent des obligations internationales destinées à l’organiser d’une certaine façon. Ne pouvant être parfaitement saisies par le biais des typologies d’obligations existantes, une nouvelle typologie reposant essentiellement sur la nature et les effets de telles obligations devait être dressée puis confrontée à la pratique du droit international des droits de l’homme. / Contemporary evolution of international law of human rights leads the doctrine to reconsider the State question. Far from being a mere functional relay allowing an effective application of international law, the State’s ‘internal apparatus’ becomes one of its subject-matter. An international law of States’ domestic organization is therefore developing through this branch of international law. ‘Structural obligations’ is one of the legal tools enabling that evolution. Indeed, beyond simple references to institutional domestic aspects, obligations prescribing how States should organize themselves in order to fully respect their human rights commitments are emerging. These obligations could not be comprehensively described through classical typologies of obligations, so a new one needs to be elaborated and confronted with the international law of human rights practice.

Le contrôle de constitutionnalité des révisions n’est pas encore accepté en France. Il s’agit d’une position qui fait consensus en doctrine depuis les débuts de la IIIème République. Dans sa décision du 26 mars 2003, le Conseil constitutionnel a également rejeté sa compétence en matière de lois constitutionnelles. Pour autant, la situation française reste, à l’aune du droit comparé, si ce n’est exceptionnelle, du moins isolée par rapport à ses proches voisins allemands et italiens. En outre, il existe dans le texte de la Constitution de 1958 une disposition formellement non-révisable. L’article 89 alinéa 5 dispose ainsi : « La forme républicaine du Gouvernement ne peut faire l’objet d’une révision ». Loin des débats sur la supraconstitutionnalité, il est donc possible d’envisager un contentieux spécifique des lois de révision constitutionnelles sur le fondement même de la Constitution. On désigne ces normes comme des normes à constitutionnalité renforcée. Il s’agit d’envisager d’abord s’il existe en théorie une hiérarchie entre les normes à constitutionnalité renforcée et les normes à constitutionnalité simple. Cette recherche ne peut se fonder que dans le cadre d’une analyse positiviste et kelsénienne du droit. Elle montre bien que le pouvoir constituant pose des normes spécifiques lors de la production de la constitution que le pouvoir de révision, mais aussi tous les autres pouvoirs constitués de l’État, doit respecter. Ensuite, il convient de vérifier que cette théorie est effective dans la pratique. L’étude des « changements de constitution », lors de transitions constitutionnelles ou des révisions totales conforte cette posture théorique. L’analyse de la jurisprudence constitutionnelle comparée démontre enfin que, loin d’être la prémisse d’un « Gouvernement des juges », le contrôle des révisions constitutionnelles permet le parachèvement de l’État de droit / Judicial review of constitutional amendments is not yet accepted in France. The legal community quasi-unanimously agreed on that solution since the early days of the III Republic. In its decision dated from march 26th, 2003, the Constitutional Council has explicitly denied its power concerning constitutional amendments. In view of the situation in neighboring countries Germany and Italy, the French situation remains singular, if not exceptional.The Constitution contains a provision which cannot be amended. Article 89 para 5 thus states: The republican form of government shall not be the object of any amendment.” Far from the debate on supraconstitutionaliy, it is therefore possible to envisage a specific action of constitutional amendment, based on the Constitution itself. These norms are called constitutionally enforced. The idea is to determine whether a hierarchy exists between “enforced constitutionally norms” and “simple constitutionally norms”. This research must be conducted under a positivist and kelsenian approach. It demonstrates that the constituent power creates specific norms that the amending power, along with all delegated power must respect. It should then be assessed if this theory is effective. The analysis of “constitutions changes” during constitutional transition reinforces the theoretical analysis. Comparative constitutional law studies demonstrate that judicial review of constitutional amendments is not a “Government by judiciary”; it further advances the rule of Law

Cette thèse se propose d’étudier le gouvernement collaborateur dirigé par Wang Jingwei (1940-1945) à la croisée de deux trajectoires : celle de l’État chinois moderne et celle de l’Empire japonais. Au-delà d’un approfondissement des connaissances sur l’occupation japonaise en Chine, mon travail ambitionne d’enrichir le champ des études sur l’État lui-même. Une telle approche ne va pas de soi, tant le caractère « fantoche » attribué à ce régime par l’historiographie chinoise l’a longtemps isolé du reste de la période et cantonné à une histoire des tenants idéologiques de la collaboration. Sans évacuer cet aspect, mon approche consiste à l’inscrire dans une étude politique et sociale du gouvernement et de l'administration, afin de saisir le fonctionnement réel de la machine étatique en zone occupée. Pour ce faire, je développe le concept d’État d’occupation, qui désigne l’ensemble formé par les organisations japonaises (institutions militaires et civiles) et chinoises (gouvernements collaborateurs locaux), établies afin d’administrer la Chine occupée. La construction de cet État, qui visa, à partir de 1940, à intégrer ces organisations derrière la façade du gouvernement de Wang Jingwei, fut détournée par des logiques de formation, nées des contradictions entre ses différents acteurs. Ce processus est examiné en adoptant des focales différentes. La première partie étudie la mise en place de l’État d’occupation du point de vue japonais, en montrant l’impact qu’eurent, l’un sur l’autre, centre et périphérie au sein de l’Empire nippon. Je reviens ensuite sur la genèse de cet État d’occupation, jusqu’à la formation du gouvernement de Wang Jingwei. La deuxième partie réduit la focale pour s’intéresser à l’organisation particulière de ce dernier, dont la spécificité, par rapport aux autres régimes collaborateurs, provenait de l’ambition qu’avait le groupe de Wang de restaurer le Gouvernement nationaliste légitime dans le cadre d’un « retour à la capitale ». La troisième partie, enfin, se penche sur le cas de la fonction publique en zone occupée, dont le cadre institutionnel et idéologique est mis en regard avec les conditions de vie des agents. / This dissertation studies the collaboration government headed by Wang Jingwei (1940-1945) at the crossroads of two trajectories: those of China’s modern state and Japan’s Empire. More broadly, my work aims at enriching the field of state-building research. Such an approach may seem counter-intuitive, as this regime is still labelled a "puppet" by Chinese historiography, which has cast it aside from the rest of the period and confined it to an ideological history of collaboration. I consider it within the context of a political and social study of government and administration, which tries to grasp the real functioning of the state machine in the occupied zone. For this purpose, I develop the concept of occupation state, i.e. a larger apparatus than the sole collaboration regimes, which included Japanese military and civilian agencies as well as Chinese local governments. From 1940 on, the state-building process aimed at integrating these organizations behind the façade of the Wang Jingwei government. However, it was diverted by a formation process, which resulted from the contradictions between its different actors. I explore this process from three different angles. The first part studies the establishment of the occupation state from the Japanese point of view, showing the mutual impact of centre and periphery within the Japanese Empire. Then, it follows the genesis of the occupation state up to the establishment of the Wang Jingwei government. The second part focuses on the experience of the latter, whose specificity, compared to other pro-Japanese regimes, was the ambition of the Wang group to restore the legitimate nationalist government as part of a "return to the capital". Thirdly, I look at the administrative personnel’s institutional and ideological framework as well as their living conditions.

L’arrêt cardiaque extra-hospitalier (ACREH) touche environ 30 à 40,000 personnes en France chaque année. Dans près de la moitié des cas, la cause de l’ACREH est une occlusion coronaire aiguë provoquant un trouble du rythme ventriculaire létal. Malgré les progrès réalisés ces dernières années en terme de prise en charge pré et intra-hospitalière, le pronostic de ces patients reste sombre, de par les lésions neurologiques se produisant très rapidement après l’arrêt circulatoire. Alors que le pronostic à court terme est relativement bien décrit, les données sur le devenir à long terme, en termes de survie, mais aussi de devenir fonctionnel, neurologique, et de qualité de vie, restent rares. Objectifs : L’objectif de ce travail est de décrire le devenir à long terme des patients victimes d’un ACREH et admis vivants à l’hôpital (qualité de vie liée à l’état de santé, devenir neurologique et fonctionnel) et d’évaluer les facteurs associés à ce devenir (biomarqueurs, revascularisation coronaire précoce). Patients et méthodes : Ce travail a consisté en l’analyse des données de la cohorte des patients victimes d’un ACREH et admis vivants en réanimation mé- dicale à l’hôpital Cochin. Cette cohorte a été constituée rétrospectivement entre 2000 et 2006 sur dossiers archivés puis prospectivement selon les recommandations internationales d’Utstein depuis 2007. Les données de survie ont été collectées. Le devenir neurologique et fonctionnel et les données de qualité de vie ont été collectées lors d’entretiens téléphoniques réalisés auprès des survivants sortis vivants de l’hôpital. Résultats principaux : La mortalité globale à J30 était de 68,2%. La revascu- larisation coronaire (ATL) immédiate était associée à une mortalité à J30 plus faible (ORcoro sans ATL vs. pas coro 0,79 [0,57;1,08], p=0,14 et ORcoro avec ATL vs. pas coro 0,61 [0,43;0,85], p<0,01). Les 466 patients vivants à J30 ont été suivis pendant une durée médiane de 3,2 ans [IQR : 0,7 ;6,7], avec une durée maximale de suivi de 13,5 ans. En analyse multivariée, la revascularisation coronaire immédiate restait inversement associée à la mortalité à long terme (HRcoro sans ATL vs. pas coro 0,78 [0,45 ;1,33], p=0,35 et HRcoro avec ATL vs. pas coro 0,40 [0,23 ;0,70], p<0,01).
La copeptine a été dosée chez 298/510 patients à l’admission et chez 224 patients à J3. Le taux médian à l’admission était de 261,3 [125,2 ;478,6] pmol/L. Le taux de survie à 1 an était inversement proportionnel au quintile de copeptine à l’admission (38,2, 32,6, 27,7, 31 et 13,6%, respectivement; p<0,01). En analyse multivariée, seul le cinquième quintile de copeptine à l’admission était associé à la mortalité à 1 an (HR5ème vs. 1er 1,64 [1,06;2,58], p=0,03). Après ajustement mutuel des taux de copeptine à l’admission et à J3, le taux de copeptine à l’admission n’était plus associé à la mortalité à 1 an mais le taux de copeptine à J3 restait asso- cié à la mortalité à 1 an par une relation concentration-dépendante (HR2ème vs. 1er 1,60 [0,90-3,17], p=0,10 ; HR3ème vs. 1er 1,94 [1,01 ;3,71], p=0,05 ; HR 4ème vs. 1er 2,01 [1,04 ;3,89], p=0,04 et HR5ème vs. er 2,38 [1,19 ;4,74], p=0,01 ; p de tendance =0,02). Au cours du suivi, 255 patients ont pu être recontactés. Le délai médian de recon- tact après la survenue de l’ACREH était de 50 [22-93] mois. 66% des patients sortis de réanimation avec un score CPC coté à 1 gardaient une performance neurolo- gique préservée au moment de l’interview (n=150/231). Les dimensions physiques et mentales agrégées du SF-36 étaient similaires chez les survivants d’ACREH en comparaison avec les individus de la population générale (47,0 vs. 47,1, p=0,88 et 46,4 vs. 46,9, p=0,45, respectivement). Les patients présentaient une altération plus marquée des dimensions physiques que des dimensions mentales du score SF- 36 en comparaison avec la population générale. L’activité physique (74,1 vs. 78,4, p=0,02) et la vitalité (50,7 vs. 56,2, p<0,01) étaient les dimensions les plus altérées. (...) / Out-of-hospital cardiac arrest (OHCA) occurs in about 30-40,000 people in France each year and is related to a culprit coronary occlusion in half cases. Although pre and in-hospital management of such patients dramatically improved last years, outcome remains poor because of the neurological damage related to brain anoxia. Short-term outcome is well-described but data are lacking on long-term outcome, functionnal and neurological outcome and health-related quality of life (HRQOL). Objectives : The main purpose of this work was to describe the long-term outcome of successfully resuscitated OHCA patients admitted alive at ICU. We aimed at picking up factors associated with HRQOL as well. Patients and methods : Data from the Paris registry were used. Consecutive sucessfully resuscitated OHCA patients admitted alive at Medical ICU of Cochin hospital, Paris, France are included in the database since 2000, January 1st, accor-ding to Utstein style. We also collected survival data. Neurological and functionnal outcome, as well as HRQOL (SF-36 questionnaire) were recorded during phone in- terviews in OHCA patients discharged alive from hospital. Main results : Overall mortality at day-30 was 68.2%. Immediate percutaneous coronary intervention (PCI) was associated with day-30 mortality (ORcoro w/o PCI vs. no coro 0.79 [0.57,1.08], p=0.14 et ORcoro w/ PCI vs. no coro 0.61 [0.43,0.85], p<0.01). The 466 patients alive at day-30 were followed-up for 3.2 years [IQR : 0.7-6.7]. After adjus- tement for cofounders, immediate PCI remained associated with long-term mor-
tality (HRcoro w/o PCI vs. no coro 0.78 [0.45,1.33], p=0.35 et HRcoro w/ PCI vs. no coro 0.40 [0.23,0.70], p<0.01). Copeptin was assessed in 298/510 patients at ICU admission and in 224 patients at day-3. Median admission copeptin level was 261.3 [125.2,478.6] pmol/L. Survival rates were 38.2, 32.6, 27.7, 31 and 13.6% through admission copeptin quintiles (p<0,01). In multivariate analysis, only the fifth quin-
tile was associated with one-year mortality (HR5ème vs. 1st 1.64 [1.06-2.58], p=0.03). After mutual adjustement of admission and day-3 copeptin levels, admission co- peptin level was not associated anymore with one-year mortality whereas day-3 copeptin level remained associated with one-year mortality in a concentration- dependent manner (HR2nd vs. 1st 1.60 [0.90-3.17], p=0.10; HR3th vs. 1st 1.94 [1.01- 3.71], p=0.05; HR 4th vs. 1st 2.01 [1.04-3.89], p=0.04 et HR5th vs. st 2.38 [1.19-4.74], p=0.01 ; p for trend =0.02). During follow-up, 255 OHCA patients dicharged alive from hospital were phone in- terviewed, after a median duration from cardiac arrest of 50 [22-93] months. 66% of patients kept a good cerebral performance after hospital discharge (n=150/231). Overall physical and mental SF-36 dimensions were similar between OHCA pa- tients and age- and gender-matched individuals from French general population (47.0 vs. 47.1,p=0.88 and 46.4 vs. 46.9, p=0.45, respectively). Physical dimensions were more significantly altered in OHCA patients, especially physical functionning (74.1 vs. 78.4, p=0.02) and vitality (50.7 vs. 56.2, p<0.01). In multivariate analysis, age, male gender, initial shockable rhythm were associated with an improvement in most of the SF-36 dimensions. Immediate PCI was associated with a gain in physical functionning (+7.0, p=0.06), general health (+7.3, p=0.02) and vitality (+4.4, p=0.08). Conclusion : Overall survival in this large cohort of successfully resuscitated OHCA patients was about 20%. Immediate PCI was associated with a decrea- sed short and long-term mortality. HRQOL was similar between OHCA patients and age and gender matched individuals from general population but physical di- mensions appeared significantly altered. Age, male gender and initial shockable rhythm were associated with a better HRQOL. (...)

Entre histoire du capitalisme, sociologie des élites et sociologie de l’État, cette thèse prend pour objet le rôle de la direction du Trésor – direction phare du ministère des Finances – dans la fabrique de « mondes » à la fois hybrides et intégrés d’institutions, de réseaux et d’acteurs, aux sommets du pouvoir et au croisement entre État et affaires, administration et économie, public et privé. A partir d’une enquête mêlant entretiens biographiques, base prosopographique et fonds d’archives publics et privés, elle explore les mécanismes concrets par lesquels la direction du Trésor produit du flou, du flux et de la hiérarchie au sein de ses mondes, dans une configuration historique précise (milieu des années 1960- milieu des années 1990). La thèse est organisée selon trois niveaux d’analyse des relations entre le Trésor et ses mondes. Au niveau écologique – celui des alliances – elle montre la transformation des coalitions de soutien du Trésor pour peser dans l’État, du Plan à la « place », organisant les modalités du ralliement de la direction aux réformes libérales à partir des années 1960. Au niveau institutionnel, elle analyse les échanges qui forgent la porosité entre le Trésor et ses mondes, et les contraintes institutionnelles qui leur donnent sens et forme, et montre que la direction du Trésor fonctionne alors comme une entreprise de placement. Au niveau individuel, elle analyse la construction des carrières dominantes (de la « grandeur ») au sein des mondes du Trésor, et les liens d’obligation, de cooptation et de parrainage sur lesquelles elles s’appuient. La thèse contribue, ainsi, à documenter les formes d’indifférenciation des activités qui caractérisent les sommets de l’État. / Between history of capitalism, sociology of elites and public administration, this PhD thesis explores how the French Treasury Department brings together gravitating financial institutions, networks and actors into integrated and hybrid "worlds", situated at the "heights of power" and between administration and business, public and private interests. Drawing on biographical interviews, prosopographical data and public and private archival collections, it focuses on the concrete mechanisms through which the Treasury both blurs boundaries inside its worlds, and re-create hierarchies between the agents who circulate within them. The thesis analyzes the relationships between the Treasury and its worlds at three distinct levels. At the ecological level — that of the Treasury alliances in policy-making — it highlights the Treasury’ changing coalitions of support, from the Great planning coalition of the 1950s to the "place financière" of the 1970s, and shows how this transformation helps us account for the Treasury’ embrace of financial reforms in the 1970s. At the institutional level, it analyzes how various organizational constraints at the Treasury shape exchanges between the Department and its worlds. Finally, at the individual level, it looks at the construction of dominant careers ("grandeur") inside the worlds of the Treasury, and at the interpersonal ties and decentralized logics of co-optation, patronage and moral indebtedness they draw on.

Les composites à matrice céramique ont initialement été développés pour des applications aérospatiales, aéronautiques militaires ou énergétiques en raison de leurs bonnes propriétés à haute température. Ils sont généralement fabriqués par le procédé CVI (Chemical Vapour Infiltration). Un nouveau procédé hybride combinant l’imprégnation de poudre au sein de préformes, suivie de la CVI Réactive(RCVI), est proposé afin de réduire les temps de production. Cette voie est basé sur l’adaptation du procédé RCVD à l’infiltration en milieu poreux. En RCVD, l’absence d’une partie des éléments du dépôt de carbure dans la phase gazeuse implique une consommation/conversion du substrat solide. Dans cette étude, la croissance et la consommation associée ont été étudiées en fonction de divers paramètres dans le système chimique Ti-H-Cl-C. Cette étude est accompagnée d’analyses (DRX, XPS, IRTF) des produits issus de la réaction chimique de formation du TiC. Ensuite, la conversion partielle d’une poudre de carbone submicronique enTiC et la consolidation des zones compactes de poudre par l’infiltration RCVI utilisant le mélange gazeux H2/TiCl4 a été étudiée. La porosité résiduelle et la teneur en TiC ont été mesurées par analyse d’image à différentes distance de la surface des matériaux. Selon la température, plusieurs centaines de micromètres infiltrés ont été obtenus. Finalement, les résultats ont été transposés à l’infiltration RCVI de préformes type CMC. Malgré une teneur minimale de 25% de TiC dans l’ensemble de la préforme, les résultats montrent une mauvaise homogénéité d’infiltration et une mauvaise cohésion des blocs de poudre consolidés avecles fibres de leurs environnements. / Ceramic matrix composites were originally developed for aerospace,military aeronautics or energyapplications thanks to their good properties at high temperature. They are generally made by ChemicalVapor Infiltration (CVI). A new short hybrid process combining fiber preforms lurry impregnation ofceramic powders with an innovative Reactive CVI (RCVI) route is proposed to reduce the productiontime. This route is based on the combination of Reactive Chemical Vapour Deposition (RCVD), whichis often used to deposit coatings on fibres, with the Chemical Vapor Infiltration (CVI).In RCVD, the absence of one element of the deposited carbide in the initial gas phase involves theconsumption/conversion of the solid substrate. In this work, the RCVD growth and the associatedconsumption were studied with different parameters in the Ti-H-Cl-C chemical system. The study hasbeen completed with the chemical products analysis, combining XRD, XPS and FTIR. Then, the partialconversion of sub-micrometer carbon powders into titaniumcarbide and the consolidation of greenbodies by RCVI from H2/TiCl4 gaseous infiltration were studied. The residual porosity and the final TiCcontent were measured in the bulk of the infiltrated powders by image analysis from scanning electronmicroscopy. Depending on temperature, few hundred micrometers-depth infiltrations are obtained.Finally, the results have been transposed to the RCVI into CMC-type preforms. Despite aminimalTiC content of 25% in the overall preform, the results shown a bad homogeneity of the infiltration anda poor cohesion of fibres with RCVI consolidated powder of their environment.

Dans son sens le plus courant, mais aussi le plus étroit, la résolution des conflits en ligne (RCL) réfère à la migration, vers Internet, des modes alternatifs de règlement des conflits. Notre mémoire se concentre sur la transposition, en ligne, des seuls modes amiables de règlement des différends, dont font notamment partie la négociation et la médiation. La question guidant notre étude consiste à savoir si la résolution en ligne permet d’accroître l’accès du consommateur québécois à la justice. La première partie répond par l’affirmative, en démontrant en quoi la RCL permet de surmonter plusieurs obstacles à la fois objectifs et subjectifs auxquels se heurte le consommateur québécois souhaitant obtenir justice. Nous y présentons également certaines critiques récurrentes en matière de RCL et y répondons. Si cette première partie aborde essentiellement la question du pourquoi il est opportun de recourir au règlement électronique des litiges de consommation dans une perspective d’accès à la justice, la seconde s’intéresse à celle du comment. Notre hypothèse est que si le recours à la RCL est souhaitable pour améliorer l’accès du consommateur québécois à la justice, ce mode de règlement ne pourra véritablement porter ses fruits que s’il est encadré par l’État. Nous démontrons ainsi l’opportunité d’une intervention étatique en matière de règlement en ligne des différends de consommation. Selon nous, seule l’institutionnalisation de la RCL permettra de lever, en partie du moins, les barrières qui ont freiné, jusqu’à maintenant, le déploiement à grande échelle de ce procédé de règlement novateur. / According to its most common, but also most narrow definition, Online Dispute Resolution (ODR) refers to the electronic form of Alternative Dispute Resolution (ADR). Our master’s thesis focuses on the online version of consensual dispute resolution processes, among which negotiation and mediation are found. The question underlying our research is the following: does ODR increase Quebec consumers’ access to justice? The first part of our study gives a positive answer to this question, by demonstrating how ODR can tackle many obstacles, both objective and subjective, to Quebec consumers’ access to justice. It also provides answers to the most frequent criticisms of ODR. This first part essentially addresses the question of why ODR can enhance consumers’ access to justice, while the second part focuses on the how. Our hypothesis is that ODR’s numerous advantages with regards to consumers’ access to justice will only truly materialize in practice if the government intervenes to regulate this dispute resolution method. We therefore demonstrate the opportunity of a State involvement in the field of consumer ODR. In our opinion, institutionalizing ODR will lift, partially at least, barriers that have hindered, to this day, the large-scale deployment of this innovative dispute resolution process.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

L’objectif de cette thèse est l’élaboration de sondes organiques pour la microscopie optique non-linéaire par fluorescence excitée à deux photons (F2P) et génération de seconde harmonique (GSH). Dans une première partie, cette thèse décrit la synthèse de sondes pour l’imagerie de potentiels de membrane par GSH, comportant un ou plusieurs motifs sucres ainsi que leurs caractérisations spectroscopiques. Les premiers essais en imagerie biologique ont permis de démontrer une bonne affinité des sondes sucres pour la membrane cellulaire et un signal de GSH sur cellule neuronale a pu être observé sur une période de temps allant jusqu'à près de trois heures. La seconde approche a consisté à synthétiser et étudier des chromophores possédant des propriétés de fluorescence à l’état solide pour des applications dans la synthèse de nanoparticules fluorescentes pour l’imagerie biologique. 18 des 21 composés synthétisés ont pu être cristallisés et leur structure résolue par diffraction des rayons X et les propriétés spectroscopique en solution et à l’état solide ont été réalisées. Cette étude a permis de montrer que l’arrangement des molécules les unes par rapport aux autres avait une grande influence sur la fluorescence à l’état solide et donc que les substituants avaient une grande importance. Enfin, cette partie se termine sur les premiers essais effectués pour synthétiser des nanoparticules fluorescentes. / The objective of this thesis is the design of new organic probes for nonlinear optical microscopy by two-photon excited fluorescence (TPEF) and second harmonic generation (SHG). In the first part, we describe the synthesis of probes for voltage sensitive imaging by SHG, bearing one or more sugar units and their spectroscopic characterization. The first biological imaging tests have shown good affinity of the probes to the cell membrane and the SHG signal of neuronal cell was observed over a period of nearly three hours. The second part comprises the synthesis and the study of chromophores with solid state fluorescence properties for use in fluorescent nanoparticles for biological imaging. 18 of the 21 compounds synthesized have been crystallized, their crystal structures determined by X-ray diffraction and their spectroscopic properties studied in solution and in the solid state. These studies showed that the arrangement of molecules relative to each had a great influence on the solid state fluorescence and therefore that the substitution was very important. The chapter ends with the first tests of fluorescent nanoparticles synthesis.

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